Бис-триалкилстаниловые эфиры 1, 2, 3, 4, 11, 11-гексахлор-6 метилтрицикло(4, 2, 1, 0 )ундецен-2-дикарбоновой-7, 8 кислоты в качестве антиобрастающего агента в составе полимерного покрытия

Соеэ Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щ 876646(51)М. Кл.з С 07 Г 7/22 А 01 И 55/04 Об 77 (21) 2498344/23-04 Заявлено исоедииеи Приорите м заявки Мо осударственный комитет СССР яо делам изобретений и открытийо 3 0.10.81. Бюлл публиков иь Мо ДК 54 б.258.1.1 0.8 72) Авторы изобретен Н. Шахтахтинский, З.М. Рзаев, С.Г.Мамед А.Д. Дунямалиев и М.С. Салахов Сумгаитскийфилиал ордена Труд института нефтехимических проц и Институт теоретических проблАН Азе бай жанской С аявител-УНДЕЦЕН-ДИКАРБОНОВОЙ,8 КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕАНТИОБРАСТАЮЩЕГО АГЕНТА В СОСТАВЕ ПОЛИМЕРНОГОПОКРЫТИЯ стойких пленкообразующих полимеров и в составе быстроотверждающейся необрастающей краски для судов 3.Эти соединения, плохо совмещающиеся с промышленными полимерами, применяемыми в составе красок, отличаются наличием в их структуре либо биологически активных оловоорганических групп, либо хлор-заместите лейчто делает их менее эффективными агентами, предотвращающими накопление морской биомассы на поверхности покрытийновым хи етно к рам 1,2, етилтрицикло- -дикарбоноормулы 11 я конкрэфи относитс ениям, к нниловым хлор -б-м ундеце -общей Изоб ески ретение мич м соеди бис-триалкилст 3,4,11,11-гекс 4 2 1 061 о) вои,8 кислот О 1С 1 15 Галоидсодержащие токсины являются эфФективными антиобрастающимиагентами против морских обрастите-.лей растительного происхождения, аоловоорганические соединения (ВВ 5 пХ, 20 Х С 1, Р, ОН) преимущественно предотвращают накоплениебиомассы животного происхождения.Цель изобретения - химически новыеолово- и хлорсбдержащие соединения, 25 в структуре которых содержатся одновременно полихлорированные трициклические и оловоорганические карбоксилатные фрагменты, вследСтвиечего ойи могут быть использованы в 30 качестве эффективных антиобрастаюв каиогДе В-СНЗ, С 2 Н, Н СВН., Н-С 4 Н, в качестве антиобрастающего агента в составе полимерного покрытия.Известны оловоорганические диэфиры органических дикарбоновых кислот таких как малеиновый итаконовой и цинтраконовой кислот 1.Известно применение оловоорганических карбоксилатных соединений формулы й-С 005 пВо или С 1 С-СС 1- -С 005 пй в составе необрастающих полимерных композиций 12).Наиболее близким к предлагаемому является оловоорганическое соедине" ние типа й 5 пООС-Х-С 005 пй(где и алкил; Х-этилен, галоидированные этилен и фенилей), используемое честве сомономера для создания б вого Красно Эна:ени сов им. Ю,Г.МамедаМИев м химической технологии,О+ Вз Вп 03 вВз -СО01 С 003 пЕЗ СОО ЗЙВ 3 гае рас акц чес на 1 даещих агентов в составе полимерныхпокрытий.Указанные свойства определяютсяновой химической структурой бис-триалкилстанниловых эФиров 1,2,3,4,11,11-гексахлор-метилтрицикло (4,2,1,051 о) ундецен-дикарбоновой,8кислоты общей формулы Т,где й - алкил С( 4Реакцйю осуществляют в среде бензола при незначительном избытке хлорированного ангидрида при 60-80 Со в течение 6-15 ч. Продукт реакции выделяют отгоикой растворителя в роторном испарителе и экстракцией гептаном с последующим вакуумированием, Полученные соединения представляют собой липкие или сиропоподобные вещества без резкого запаха, легко растворимые в органических растворителях и совмещающиеся с проьыаленными полимерами (поливинилхдоридная и эпоксидная смолы, полиакрилаты, .полистирол и др.) при формировании и переработке последних.В отличие от известных предла мое изобретение предусматривает оловоорганические производные хлорированного ангидрида е высокими молекулярными весами, содержащие одновременно две оловоорганические карбоксилатные и полихлорзамещенную трициклическую группировки. Совокупность этих признаков обеспечивает высокую эффективность антиобрастающего действия при использовании их в качестве токсинов в составе полимерных красок.Ниже приводятся примеры получения оловоорганических производных гексахлорметилтрициклоундецендикарбоновой кислоты ( ГХМТЦУДК).Н р и м е р 1. Бис-триметилстанниловый эфир 1,2,3,4,11-гбксахлор-б-метилтрицикло(4,2,1,0) унде 3,1 О цен-дикарбоновой,8 кислоты.В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и трубкой для подачи азота помещают 6,6 г (0,015 г-моль) свежеперекристаллизованного ангидрида ГХМТЦУДК (т.пл. 223 ОС, СЮ 47,89) и 200 мл бензола, Смесь перемешивают с нагреванием при 60 С до полногобтворения ангидрида, затем в реиойную зону подают азот й периодики добавляют (0,01 г-моль) свежеперегнанного вексаметидцистаниокса"т.,кип.(86 ОС/4 мл ) растворенногоОвмл бензола. Реакция сопровожтся выделением тепла Оповоорганические производныехлорированной полициклической дикарбоновой кислоты указанной общей формулы получают реакцией конденса-.ции ангидрида гексахлорметилтрицикло-ундецен-дикарбоновой кислоты с гек- саалкилдистакчоксанами Реакционную смесь продолжают нагревать при 80 ОС в течение 10 ч. Продукт реакции выделяют экстракциейгептаном, При этом избыток непрореагировавшегося ангидрида выпадает в.осадок, который отделяют фильтрова 2 О нием. После перегонки растворителяи вакуумирования полученный продуктсушат в вакуумэкскаторе при 40 С.оПолучено 6,0 г (76) бис-триметилстаннилового эфира ГХМТЦУДК со сле 2 дующими характеристиками: т,пл. 47,5.49 С. молекулярный вес 783, б (покриоскопии в бензоле).Найдено, С 6 27,86, 5 п 29,97,Вычислено,: С 6 27,18, 5 п 30,33.ЗО П р и м е р 2. Бис-триэтилстанниловый эфир ГХМТЦУДК.Аналогично условиям примера 1из 52, 7 г (0,12 г-моль) ангидридаГХМТЦУДК и 42,7 г (0,1 г-моль) гек 35 саэтилдистанноксана (т.кип. 154,5 ОС//10 мм, д 4 1,3772,. п 1,4973) получают 71,0 г ( 82) слегка окрашенногосиропоподобного продукта с12,5 сстмолекулярным весом 865,8.Найдено,: С 0 24,75, 5 п 27,46.Вычислено,: СВ 24,54, 5 п 27,39.П р и м е р 3. Бис-три-н-пропилстанниловый эфир ГХМТЦУДК.Из 65,8 г (0,15 г-моль) ангидрида ГХМТЦУДК и 61,4 г (0,12 г-моль 3гексан Н-пропилдистанноксана . (т.кип.142-143,5 ОС/1 мм ) получают 97,5 г(86,5) основного продукта в видесмолообразной слегка окрашенной мас 0сы. Реакцию осуществляют при 60 СЗО в течение 12 ч.Полученное соединение характеризуется следующими показателями: и457 сст, молекулярный вес 950Найдено,; СС 22,67, 5 п 25,18.Вычислено,%: С 6 22,37, 5 п 24,96.П р и м е р 4 . Бис-три-И -бутилстанниловый эфир ГХМТЦУДК,Из смеси 43,9 ( 0,1 г-моль) ангидрида ГХМТЦУДК и 65,6 (0,11 г-моль) гек 6 О са-Н-бутилдистанйоксана ( т.кип.186,5 С/3 мм, пд 14860) получают91,3 г (88,3) вязкого одовоорганического производного светло-желтогго цвета с . Ч 374,6 сст, д 4 1,3689;хо65 молекулярный вес 1120.876646 Найдено,Ъ: СЕ 20,85, 5 п 23,24.Вычислено,Ъ: СЕ 20,55, 5 п 22,93 .Наличие в молекуле полученных , соединениЯ одновременно шести хлорных атомов, двух гидролитически мобильных оловоорганических атомов и двух гид-группировок придает им высокую биологическую активность, в частности антиобрастающую активность по отношению морских обрастателей растительного и животного происхождения. Южного Каспийского моря в глубине4-5 и ) условиях.Образцы в виде покрытий, сформированных из промьздленной эпоксиднойсмолой (ЭД, ) 18000 СПЗ-ЭХ 18,4),модифицированно предлагаемыми олово- и хлорорганическими соединениями(10) на металлическую (Ст) поверхность (1 ОХ 15 см) подвергают испытанию в течение б мес в естественных условиях (стендовое испытание)и в лабораторных условиях (определение скорости выщелачивания - выделе,Испытание проводят в лабораторных ния токсинов из покрытий). и натурных (в районе интенсивного Результаты испытаний представлены обрастания юго-западного побережья в таблице.15Антиобрастающая активность оловоорганических проиэводныкгексахлорметилтрициклоундеценкарбоновой кислоты СЕ нъсе СОО 5 иКСЕсе сообщи,се Антиобрастающее действие Скорость выщелачивания - С 005 пйгрупп, мг/см 2за сут Степень обрастаникг/м ес,покрытием без покрытия(известный 5,23 5,875Результаты проведенных ис указанных соединений позвол комендовать их в качестве э ных антиобрастающих агентов дания защитных необрастающих тий с более длительным срокоФормула изобретения Из данных таблицы следует, чтооловоорганические производные, гексахлорметилтрициклоундецендикарбоно-,вой кислоты по сравнению с известнымпромьюженным токсином-гексабутилдистаннонсаном и соединением, приведенным в прототипе (бис-трибутилстаннилмалеатом-(С 4 Н 9) 5 поОСН-СНСОО 5 г(Щобладают медленной выщелачиваемостьюи высокой антиобрастающей активностью,Они эффективно защищают поверхность от накопления морской биомассы растительного .и животного происхождения. В контрольных образцах наблюдается накопление большого количества биомассы (3-6 кг/м), в товремя как в образцах с покрытиями,содержащими олово-,и хлорорганические токсины, наблюдаются только следы обрастателей. пытаннЯ яют ре- ффективдля созпокрым служб О Бис-триалкилстанниловые 5 1,2,3,4,11,11-гексахлор-б-,мцикло-( 4,2,1,060) -ундецен карбоновой,8 кислоты обще л о где К-СН, С Н,В качестве антиобр оъмкэ ф .н-с. н н-сН стающего агента б 5 в составе полимерного по Я а876646 источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Кочкин Д.А, Органические соединения олова и свинца, мономеры и полимеры, М "Знание", 1972, с. 26. 2. Патент Японии 9 1103,кл. 24 Е 1, 1969. 3. Патент Японии 9 31553,кл. 24 Г 1, 1970. Заказ 9496/29 Тираж 400 ПодлисноеВНИИПИ Государственного комитета СССРп делам изобретений и открытий113035, Москва, 3-35, Раушская наб д.4/5 Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул.Проектная, 4 Составитель О, СмирноваРедактор Л. Филь Техред А.Бабинец Корректор Н. Ввьщкая