Водорастворимые блокированные диизоцианаты и полиизоцианаты как адгезионные добавки к пропиточным составам для химических волокон и тканей из них

Союз Советскик Социапистическик РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВ ЕТЕЛЬСТВУ иц 854927(51)М. Кл 3 С 07 С 125/07//С 09 К 3/14 Государственный комитет СССР ао делам изобретений и открытий(54) ВОДОРАСТВОРИМЫЕ БЛОКИРОВАННЫЕ ДИИЗОЦИАНАТЬ 1И ПОЛИИЗОЦИАНАТН КАК АДГЕЗИОННЕ 1 Е ДОБАВКИ К ПРОПИТОЧШМСОСТАВАМ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И ТКАНЕЙ ИЗ НИХ1 2 Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к водорастворимым блокированным диизоцианатам и полииэоцианатам, пригодным для использования в качестве адгеэионных добавок к.составам, предназначенным для обработки тканей из химических волокон (преимущественно из полиэфирных волокон) с целью 1 О придания им адгезии к резине.Известно использование в качестве добавок, повышающих адгезию резины к тканям, дииэоцианатов и полиизоцианатов, блокированных фенолами, амидами, капролактамом, этиленимином и 15 пентахлорфенолом 1 и (2.Недостатком данных блокированных дииэоцианатов или полииэоцианатов является очень плохая растворимость их в воде, что приводит к серьезным 2 О технологическим затруднениям при изготовлении водных пропиточных соста" вов и к нестабильности приготовленных составов вследствие осаждения на днО пропиточной ванны суспендированных нерастворимых блокированных иэоцианатов в процессе пропитки ткани, Кроме того, в процессе деблокирования образуются и выделяются в окружающую среду высокотоксичные продукты (фе- ЗО нол, предельно допустимая концентрация 5 мг/м э, капролактам, предельнодопустимая концентрация 10 лг/мз,этиленимин).Цель изобретения - создание водорастворимых блокированных дииэоцианатов и полиизоцианатов, пригодныхдля придания адгезионных свойств тканям из химических волокон и не выделяющих в результате деблокироьаниятоксическиепродукты.Полезные свойства новых соединенийопределяются химическойструктурой,которая выражается общей ФормулойН(ЫНСОИНВ )и, (1)где Й - низший алкилэамещенныйфенилен, алкилен С-Сь;й - Фенил или алкил С-Св,содержащие карбоксильную или сульфогруппу в форме солей с щелочными металлами, п=2-4, как адгезионные добавкик пропиточным составам для химическимволокон и тканей иэ них,Соединения общей формулы 1 получают при взаимодействии иэоцианатовформулы В(ИСО)и, где й и и имеют укаэанные значения, с водным растворомщелочно-металлической соли аминокарбоновой или аминосульфоновой кислотыформулы НИВ , где й имеет укаэан 854927алые значения. Реакцию проводят при температурах до 70 С. Проведение реакций при более высоких температурах приводит к нежелательному побочному процессу - гидролизу диизоцианатовс образованием карбаминовых кислот и к их последующему декарбоксилированию, сопровождающемуся выделением углекислого газа. Для более полного протекания реакции в желательном направлении полезно испольэовать не" Рольшой избыток соли аминокаобоновой кислоты или аминосульфоновой кислоты. Целевые продукты выделяютсяобычным методом путем упариваниярастворов с последующим высушива нием выпавших кристаллов, Водные 1 Зрастворы, содержащие до 30 блокированного изоцианата, используютсянепосредственно в качестве добавок для адгезионной обработки тканей.П р и м е р 1. 2,4-(2,6-)-бис в (3"(п-Сульфофенил)-уреидо)-толуол, ди-Ва-соль.В круглодонную колбу емкостью 3 л,Снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и эффективной про- дпеллерной мешалкой, помещают 462 г(2 моль) 99,8-ного технического ди"гидрата сульфанилата натрия и 1244 мл дистиллированной воды, смесь нагревают до полного растворения твердого вещества (около 30 С) и в течение около 3,5 ч прибавляют по каплям и при энергичном перемешивании 174 г (1 моль) технического 99,9-ного толуилендииэоцианата (смесь, содержащая около 80 2,4- и около 20 2,6- -иэомеров). Температуру реагирующей массы поддерживают от 24 до 26 С пео ,риодическим наружным охлаждением. Критерием полноты расходования толу" илендиизоцианата является исчезновение запаха последнего и,спо обност полученного раствора к устойчивому пенообраэованию, Содержащий небольшое количество взвешенных частиц раствор фильтруют через складчатый 4фильтри получают около 1,55 л раствора желтовато-бурого цвета с плот" ностью при 20 фС 1,146 и с содержанием твердого вещества около 30, Выход 550 г, 97. 50Найдено,%: С 43,4 бу Н 3,25 у Б 9,65.Сг Н 8 Вг Ва г ОВБгВычислено,: С 44,68; Н 3,251 В 9,93.Вещество не плавится при темпераотуре до 250 С. Строение вещества подтверждено данными инфракрасной спектроскопии. Аналогично готовят растворы того же вещества (динатрие. вая соль) бис-В-(и-сульфофенил)- -уреидо-толуола концентрации 20и щ 15 . Синтез можно проводить также с использованием чистой сульфаниловой кислоты по ГОСТ 5821-69 и эквимолярного количества едкого натра. Иэ чистой сульфаниловой кислоты и едкого кали и толуилендиизоцианата получен 25-ный водный раствор дикалиевой соли бис-(В;(и-сульфофенил)-уреидо)-толуола.П р и м е р 2. 2,4-(2,6-)-бис-(Карбоксиметилуреидо)-толуол, ди-Ва-,соль,В 64 мл дистиллированной водырастворяют 11,2 г (0,15 моль) аминоуксусной кислоты, прибавляют 5,98 гедкого натра, разогревшийся растворохлаждают до комнатной температурыи постепенно небольшими порциями вно-сят 13,08 г перегнанного техническоготолуилендииэоцианата. После внесенияочередной порции диизоцианата массувстряхивают до исчезновения маслянистого слоя (исчезает также запах изоцианата). Получают прозрачный и почти бесцветный раствор, содержащий30 твердого вещества. Пробу раствора упаривают аналогично примеру 1,и получают 27 г, выход около 100 .П р и м е р 3. 2,4-(2,6")-бис-(3-(5-Карбоксипентил).уРеидо -толуол,2 г (0,0177 моль) капролактама, 0,71 г(0,0177 моль) едкого натра и 10 млводы выдерживают 6 ч на кипящей водя"ной бане, раствор, содержащий натриевую соль Е -аминокапроновойкислотыохлаждают до комнатной температуры,прибавляют 1,54 г /0,0088 моль) толуилендииэоцианата и встряхивают дополного исчезновения запаха толуилендиизоцианата, Получают раствор, содержащий В=СНС Н , В=(СН.), СООВап=2. Из раствора упариванием выделя-.ют твердое вещество и получают 4,1 г,выход 96,Найдено,г С 51,481 Н 6,37;В 11,90.С НОВ ВаоВычислено,%: С 52,5 у Н 6,25 уВ 11,66;П р и м е р 4. Поли-(3-карбоксиметил)-уреидо-поли-(метиленфенилен) --йоли Ва соль.Для опытов используют полииэоцианатную смолу, состоящую из смесивеществ формулысигде в=0,1,2 ;. Ъ основном в смеси присутствует вещество с в=1) ссодержанием 28 ВСО-групп. В 127 млводы растворяют 9 г аминоуксуснойкислоты, вносят 4,8 г едкого натра,охлаждают до комнатной температурыи при сильном перемешивании прибавляют 18 г полиизоцианатной смолы. Мас.су перемешивают 4 ч, мутную смесьфильтруют, иэ пробы фильтрата упариванием выделяют твердое вещество иполучают 25 г, выход 85. П р и м е р 5. 1,б-бис-п-Сульфофенилуреидогексан, ди-Ва-соль,К 4,6 г едкого натра в 24,6 млводы прибавляют раствор 20 г сульфаниловой кислоты в 50 мл воды и затем вносят 4 порции гексаметилендиизоцианата (всего 9,7 г).После введениякаждой порции гексаметилендиизоцианата смесь энергично встряхивают до ис.,чезновения маслянистого слоя (реакцияидет медленно), После прибавлениятретьей порции изоцианата из раствора выпадает кристаллический осадок.В массу вносят остальное количествоиэоцианата, прибавляют еще 22 млводы и встряхивают еще 20-30 мин(на Фильтре остается незначительноеколичество осадка) и получают фильтрат, содержащий 25 твердого остатка,Выделенное иэ фильтрата веществоявляется по данным ИКС-аналиэасоединением Формулы 1, где Н=(СН20Н=п-СаН,БОЭН; п=2. Выход 31 г, 97.Возможность использования синтезированных веществ, в качестве адгезионных добавок иллюстрируетсяпримерами.Для опытов используют латекс диметилвинилниридинового каучукаДМВПХ (ОСТ 58-4-71) с содержанием 26 твердого вещества, реэорцинформальдегидную смолу ФР(МРТУ 6-05-,1202-69) и синтезированные, какуказано в предьщущих примерах, водорастворимые блокированные нэоцианаты в виде водных растворов без предварительного выделения твердых продуктов, Раствор реэорцинформальдегид- З 5ной смолы готовят следующим образом.В 90,85 вес. ч воды вносят 5,22 вес.чсмолы и затем прибавляют 3,68 вес.ч.37-ного формалина и 0,25 вес.ч, фб.едкого натра. 356,5 нес.ч. латекса 40ДМПВХ (92 вес.ч. сухого вещества)и водный раствор реэорцинформальдегидной смолы, содержащий 18,4 вес,ч.твердого нещестна, смешивают и объемсмеси доводят водой до 1 л. Этот 45состав используют н качестве контроль.ного. Опытные составы готовят прибавлением 20-30-ных водных раство"ров блокированных изоцианатов общейформулы 1 в количествах, необходимыхдля обеспечения концентрации опытного вещества в составе 1-5 вес. ссоответственным уменьшением количества воды для разбавления смеси,Образцы лансанового корда пропитыва"ют составами, отжимают, сушат в те"чение 4 мин прн 130 С, подвергаюттермообработке при 150-220 С в течение 2-5 мин (прочность крепленияпрактически не зависит от временитермообработки в указанных пределах) 60и обкладывают на лабораторном каландре стандартной резиновой смесью состава, нес.ч.:СКИ70СКМСАРКМ30 652,5 0,5 3,0 СераСантокюрОкись цинкаТехнический углеродПМ Сажа БС Масло зазелиноноеРубраксИнден-кумароноваясмолаСинтетическиежирные кислотыМодификатор РУ(резотропин-уро-тропин)РеэорцинФталеный ангидридОбложенные резиновойцы далее нучканиэуют нопри 150 С и расслаинают6768-75.Результаты испытанийприведены в таблице. 45 4,010 5,0 3,0 1,0 4,02,00,5смесью образ- течение 20 мин по ГОСТ образцов Использона;ие для пропитки составов, содержащих только латекс ДМПВХ и резорцинформальдегидную смолу без введения адгезнонной добавки, и для пропитки только адгезионной добавки (т.е. синтезированных по предлагаемому изобретению веществ) беэ латекса и без реэорцинформальдегидной смолы не обеспечивает получения резинотканеных композиций с удовлетворительной прочностью крепления (прочность на расслаивание около 1 кгс(см). Стоимость предлагаемых добавок при их промышленном ныпуске ниже стоимости изоцианатон, блокированных фенолом или канролактамом, так как необходимый для произнодстна, например; сульаннлат натрия является дешевым и доступным продуктом, а синтез предлагаемых добавок намного проще синтеза известных блокированных нзоцианатон. Применение в пропиточных составахизвестных адгезионных добавок. типадиизоцианатов, блокированных фенолом или капролактамом (например,выпускаемого, фирмой Ои Роп 1 блокированного продукта марки 1 Хайлен)позволяет крепить резину ткани спрочностью на расслаинанне 6-7 кгс/см,что несколько превышает прочность,достигаемую применением предлагаемых добанок. Но некоторое снижениепрочности крепления компенсируетсярядом преимуществ (упрощение технологии применения добавок, ликвидациятоксичных выбросов н атмосферу,возможность снижения температурытермообработки, освобождение отимпорта дорогостоящего продукта),-толуола 3,6 190 3,8 150 1,5 3,3 190 1,5 17ф Адгезионная добавка Дикалиеваясоль бис-(В- в (п-сульфофенил)-уреи" до -толуола 12 Полинатриевая соль по- лиметиленфе- нилуреидоуксусной к, ело ты (продукт взаимодействия полиизо цианатнойсмолы с аминацетатом натрия) 13 То же Динатриеваясоль бис-(И-(п-сульфофенил)-уреидо)-толуола 16 То же Содержаниедобавки,вес.Ъ,на состав Температура термо" обработки,ф С Т а б л и ц а Прочность на отслаивание, кгс/см 3,6-3,8 3,3-4,7 3,6-4,0 4,0-4,7854927 10 ГПродолжение табл. 18 150 4,7 з,г 190 20 150 3,6 4,0 21 190 22Ц е 150 5,0 гз 180 4,6 24 гоо йе 4,6 4,9 25 220 26 130 3,7 Формула изобретения Составитель В.ЖидковаРедактор М.Дылын ТехредМ, Рейвес Корректор О,Билак Заказ 6805/32 Тираж 443 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП фПатент, г.ужгород, ул.Проектная, 4 Водорастворимые блокированные диизоцианаты и полиизоцианаты общей 25 формулы 1янн-со-нн-й)игде К - низший алкилзамещенный фенилен, алкилен С-СдЗОй - фенил или алкил Са-С, содержащие карбоксильную или сульфогруппу в виде солей с щелочными металлами, п=2-4, как адгезионные добавки к пропиточньщ составам для химических волокон и тканей из них. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 9 508499, кл. С 07 С 125/Об, 1974. 2Авторское свидетельство СССР 9 504760, кл. С 07 С 119/042, 1973.