Катализатор для сополимеризации этилена с олефинами

1. 4/ ОП ЕТЕ ТЕЛЬСТВУ ОЛИМЕРИ- держащий н, нао тл и- целью атора,ьев ч сусносоотно,0-2 2,5-4,0стальное Р81. СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ АВТОРСКОМУ(51) 4 В 01 Д 31/38, С 54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СОПАЦИИ ЭТИЛЕНА С ОПЕФИНАМИ,сорифенилсилокситрихлоридтитаесенный на дихлоридмагний,а ю щ и й с я тем, что, совышения активности катализн дополнительно содержит укислый никель при следующемении компонентов, мас.7:Трифенилсилокситрихлоридтитан 10Укссно-кислыйникельДихлоридмагний О1245340 1 О 15 20 45 5 С 55 Изобретение относится к области химической промьшленности, в частности к катализаторам для сополымеризации этилена с олефинами, и может найти широкое применение в металлургии, машиностроении, медицине,сельском хозяйстве и т.п.Известен катализатор для получения сополимеров этилена с пропиленом и/или бутеном, состоящий из алюминийорганического соединения и эфира хлорортотитановой кислоты, Сополи 0 меризацию проводят при 0-100 С и давлении 20-50 атм при молярном соотношении А 1:Т = 1:1 до 2,2:1 в жидкой среде, содержащей до 30 мол.7 пропилена, бутена и бутена, С использоВанием такого катализатора по- лучают сополимеры с хорошими физико- механическими характеристиками.Однако используемый катализатор не обеспечивает высокой степени вхождения сомономера в сополимер. Поэтому для получения необходимого содержания сомономера в конечном продукте требуется вводить в реакционную, зону значительный избыток сомономера. При получении, например, сополимера этилена с 2-3 мас,7 бутена требуется вводить в реакционную зону 35 мол.7 бутена (условия сополимеризации - температура 70-.90 С и давление 12 атм). Использование избытка сомономера приводит к снижению скорости сополимеризации и большому расходу сомономера.Известен также катализатор для получения сополимеров этилена с .бутеном и/или гвксеном, позволяющий ,повысить степень вхождения сомономера в сополимер,Катализатор состоит из соединения металла 1 Ч А группы, нанесенного на тонкоизмельченную окись алюминия .В качестве соединения металла 17 А группы может,например использоваться тетрабензилцирконий. Соецинения металлов 1 Ч А группы получают путем взаимодействия галогенида металла 1 ЧА группы с соединением металла 1-111 группы. Получают сополимеры с относительно увеличенным содержанием сомономера. Однако технология приготовления такого катализатора сложная и трудоемкая, так как требуется очень высокая степень его очистки. Для приготовления катализатора требуются большие мольные соотношения металла 1 Ч А группы к металлу 1111 группы, что приводит к повышенному расходу металла 1 Ч А группы.Оно составляет от 200 до 1000 приувеличении содержания, например,гексена в сополимере от 1,8 до 2,9 мол.7Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для сополимеризации этилена с олефинами, содержащий трифенилсилокситрихлоридтитан в количестве 15 мас.7 нанесенный на дихлоридмагний.Известный катализатор в присутствии сокатализатора - диизобутилалюминийгидрида обеспечивает выход сополимера до 32 кг/г Т 1 ч атм,Однако известный катализатор не- . достаточно активен в результате не обеспечивается высокая степень вхождения сомономера в сополимер,чтоприводит к дополнительному расходусомономера для получения необходимого содержания его в конечном продукте и снижению. скорости сополимеризации. Так, например, при сополимеризации этилена с гексеном в присутствии известного катализатора содержание гексена в сополимере составляет 1 5 мол.7Целью изобретения является повышение активности катализатора.Пель достигается тем, что катализатор для сополимеризации этилена с олефинами дополнительно содержит уксусно-кислый никель при следующем соотношении компонентов, мас,7 1 рифенилсилокситрихлоридтиуан 10,0-20,0уксусно-кислыйникельДихлоридмагний Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает повышенной активностью. Так, в присутствии сокатализатора - диизобутилалюминийгидрвда он обеспечивает выход сополимера до 34,7 г Т 1 ч атм.Кроме того обеспечивает получение сополи- мера с высокой степенью вхождения .омономера в сополимер. Так, например, при сополимеризации этилена с гексейом в присутствии предлагаемого катализатора содержание гексена в сополимере составляетсу6 молго3 1Использование катализатора при соотношении компонентов, выходящем за заявляемые пределы, приводит к резкому снижению вхождения сомономера в конечный продукт и в ряде случаев к снижению выходов целевого .продукта.Предлагаемый катализатор получают путем смешения дихлоридмагния с трифенилсилокситрихлоридтитаном и уксусно-кислым никелем в атмосфере инертного газа.П р и м е р 1. В шаровую мельницу загружают 7,6 г МяС 1 , 2 г ТФСТХТи 0,4 г уксусно-кислого никеля (СНСОО), И 1 в атмосфере инертного газа при температуре 23 С. Смесь перемалывают в течение 50 ч. Полученный катализатор содержит 20 мас,%. ТФСТХТ или 2,1 мас.% в пересчете на. Т 1, 4 мас.%уксусно-кислого никеля или 1,3 мас.7 в пересчете на И 1,дихлоридмагний - остальное. Молъное отношение Т 1 к И 1 равно 2.Затем проводят полимеризацию.в автоклаве, выполненном из нержавеющей стали емкостью 1,5 л, снабженном мешалкой, рубашкой для термостатирования и термопарой. В автоклав загружают 0,5 л гексана, 0,5 г диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 0,015 г полученного катализатора. Подают водород в количестве 0,5 атм и смесь, состоящую из 89,5 мол.% этилена и 10,5 мол,7 пропилена, до давления 13 атм. Полимеризацию прооводят при 65-70 С в течение 1 ч. Получают 130 г сополимера, что составляет 33,2 кг/г Т 1 ч атм или 20,4 кг/г (Т 1 + М 1) 1 ч атм . Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.П р и м е р 2. Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 1, но в шаровую мельницу загружают 26,24 г МяС 1,;2,95 г ТФСТХТ и 0,81 г (СНСОО), Ид. Полученный катализатор содержит 10 мас.% ТФСТХТ (1,1 мас % в пересчете на Т), 2,5 мас.7. уксусно-кислого никеля (0,9 мас.% в пересчете на Н 3.) дихлоридмагний - остальное. Мольнае отношение Т к И равно 1,5. Затем проводят полимеризацию аналогично примеру 1, но в автоклав загружают 0,03 г полученного катализатора. Подают до 0,25 атм водород и доводят давление до 13 атм смесью245340 4 20 25 40 логично примеру 1, но в автоклав подают до 1 атм водород и смесь, сос-.тоящую из 94,5 мол.7. этилена,5,5 мол.% пропилена, и доводят давление в ав токлаве до 13 атм. Загружают 0;03 г.полученного катализатора. Получают135 г сополмера, что составляет 34 кг/г Тд 1 ч. атм или 15,6 кг/г (Т + Их);ч.атм. Состав и свойства 50 55 полученного сополимера приведены в таблицеП р и м е р 5. Катализатор полу- . чают аналогично примеру 1,но в шаровую мельницу загружают 7,75 г МяС 1 2 г ТФСТХТ и О, 25 г (СН, СОО), И 1. Полученный катализатор содержит 20 мас.% ТФСТХТ или 2,2 мас.% в пересчете на титан, 2,5 мас.7 5 О 15 мономеров, состоящей из 92,4 мол.%этилена и 7,6 мол.% пропилена. Получают 155 г сополимера, что составляет 36,8 кг/г Тд 1 ч атм или20,26 кг/г (Т 1 + Бх) 1 ч атм. Состави свойства полученного сополимераприведены в таблице,П р и м е р 3, Приготовление катализатора осуществляют аналогичнопримеру 1, но в шаровую мельницузагружают 8,4 г МяС 1; 1,3 г ТФСТХТи 0,3 г (СН, СОО), М. Полученный катализатор содержит 13 мас.%.ТФСТХТ(1,1 мас.% в пересчете на И 1), дихлоридмагний -. остальное, Мольное отношение Т 1 к 1 Й равно 1,7,Затем проводя;г полимеризацию аналогично примеру 1,но в автоклав загружают О, 01 г полученного катализатора 35 мл гексена.Подают до0,5 атм водород и доводят давлениев автоклаве до 13 атм подачей этилена.Получают 65 г сополимера,что составляет 34,7 кг/г Т 11 чатм или20,0 кг/г (Т + И 1) 1 ч;атм, Состави свойства полученного сополимераприведены в таблице. П р и и е р 4. Катализатор получают аналогично примеру 1, но в шаровую мельницу загружают 8,6 г МЕС 11 г 1 ФСТлГ и д,- г (СН СОО), Мх.Полученный катализатор содержит 10 мас.7.ТФСТХТ (1,1 мас.7 в пересчете на титан) и 4 мас,% (СН,СОО) М (1,3 мас.%в пересчете на никель), дихлоридмагний - остальное. Мольное отношениетитана к никелю равно 1,Затем проводят полимеризацию ана 1,45340(СН, СОО),Иг или 0;8 мас.7. в пересчете на никель, дихлоридмагний - остальное, Мольное отношение титана кникелю равно 3,4.Затем проводят полимеризацию аналогично примеру 1, но в автоклав по-,лают до 1 атм водород и смег,ь, состоящую иэ Я,8 мол.7. этилена и12,2 мол.7, пропилена, и доводят дав.ление н автоклаве до 13 атм. Загружают 0,01 полученного катализатора.Получают 85 г сополимера, что составляет 32,2 кг/г Т 1 ч,атм или23,6 кг/г (Т + М) 1 ч.атм. Состави свойства полученного полимераприведены в таблице.П р и м е р 6 ( известный, контрольный),Катализатор получают аналогично1примеру 1, но в шаровую мельницу загружают 8,5 г МяС 1 и 1,5 г.ТФСТХТ без,добавления (СН СОО),Я, Полученныйкатализатор содержит 15 мас.7 соединения титана, что составляет 1,77н пересчете на Тх, дихлоридмагнияостальное. 1 О 15 2 О 55 Затем проводят полимеризацию ана- логично примеру 3. Получают 68 г 3 О сополимера этилена с гексеном, что составляет 32,0 кг/г Т. 1 ч атм.Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.П р и м е р 7 (контрольный). При готонление катализатора осуществляют аналогично примеру 1, но в шаровую мельницу загружают 9,25 г МдС 1 0,5 г ТФСТХТ и О, 25 г (СН,СОО), Их,40 Полученный катализатор содержит 5 мас.7. ТФСТХТ (0,56 мас,7. в пересчете на Тг) и 2,5 мас.7 уксусно-кислого никеля (0,83 мас.7. в пересчете на никель, дихлоридмагний - остальное) Мольное отношение Т к И 145 равно 0,8.Затем проводят полимеризацию аналогично примеру 1, но загружают 0,03 г полученного катализатора, Получают 45 г полимера что состав 50 .ляет 21,4 кг/г Т 1 1 ч.атм или 8,6 кг/г (Т. + М) 1 ч атм. Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.П р и м е р 8 (контрольный)." Приготовление катализатора осуществляют по примеру 1, но в шаровую мельницу загружают б,б г МяС 1 , 3 г ТФСТХТ и 0,4 (СН,СОО),М . Полученный катализатор содержит 30 мас.7ТФСТХТ (З,З мас.7. в пересчете наТ 1) и 4 мас.7 уксусно-кислого никеля (1,33 мас.7 в пересчете на Ид),дихлоридмагний - остальное. Мольноеотношение Т 1 к И 1 равно 3.Затем пронодят полимериэацию попримеру 1, но загружают 0,01 г полученного катализатора. Получают 110 гполимера, что составляет 26,7 кг/гТз.1 ч атм или 19,0 кг/г . (Тг ++ И 1) 1 ч атм. Состав и свойства полученного сополимера приведены втаблице.П р и м е р 9 (контрольный),Приготовление катализатора осуществляютпо примеру 1, но н шаровую мельницузагружают 8,9 г МяС 1 1 г ТФСТХТ иО, 1 г (СН,СОО),М, Полученный катализатор содержит 10 мас.7 ТФСТХТ(0,33 мас.7. и пересчете на М),дихлоридмагний - остальное. Мольноеотношение Т 1 к М равно 4,1.Затем проводят полимериэациюпо примеру 1, но загружают 0,03 гполученного катализатора. Получают130 г сополимера, что составляет31,2 кг/г Ть.1 ч атм или 24,1 кг/г(Тг + Мх,) 1 ч атм, Состав и свойства полученного сополимера пРиведены в таблице,П р и м е р 10 (контрольный).Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 1, но, вшаровую мельницу загружают 8,4 г МяС 1 1 г ТФСТХТ и 0,6 г (СН,СОО),Иг.Полученный катализатор содержит 10 мас.7 ТФСТХТ (1, 11 мас.7 н пересчете на Т 1) и 6 мас.7 уксусно-кис- лого никеля (3,37 мас.7 в пересчете на И.) дихлоридмагний - остальное. Мольное отношение Т 1 к М равно 0,4.Затем проводят полимеризацию аналогично примеру 1, но загружают 0,025 г полученного катализатора.Получают 105 г полимера, что составляет 30,3 кг/г Т 1 1 ч.атм7,5 кг/г (Т. + Иг)1 ч атм. Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.Как видно из таблицы, предлагаемый катализатор позволяет получать сополимеры этилена с высокой степенью вхождения сомономера в сопо 1245340 8лимер, Получают сополимеры в широкомдиапазоне составов и физико-механических характеристик. Например,согласно приведенным опытам, пределтекучести при растяжении колеблетсяот бО до 100 кгс/см, однако катализатор позволяет при варьированиисостава исходной полимериэуемойсмеси получать сополимеры с пределом текучести при растяжении 50240 кгс/см . Кроме того, катализатор способствует димеризации этилена в бутен, вследствие чего можно получатьтройные сополимеры без введениятретьего сомономера, Высокая активность катализатора позволяет. получать сополимеры с высоким выходом, стребуемым количеством сомономера и 1 О заданными физико-механическими свойствами, что способствует расширениюобластей применения..1л Ч Чча мао ит х о СО СО а а Сс О иЧ Ч д