Способ получения пенополиуретана

1осиятьжссг. л.с; ,А си 797588 Союз Советских Соцналнстнческнх Реслублнк/2514607/05 (23) ПРиоРитет 260877 (32) 31.08.76 С 08 О 18/14//С 08 6 18/32 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 678.664- -405. 8 (088.8) Дата опубликования описания 1701,81 ИностранцыГоттфрид Шнайдер, Куно Вагнер и Манфред Дитрих(72) Авторы изобретения Иностранная фирма "Байер АГ"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Изобретение относится к пенопластмассам, в частности к способуполучения пенополиуретана.Известен способ получения пенополиуретана путем взаимодействия полиизоцианата с простым полиэфиром (полиэфирополиолом на основе окиси алкилена и смеси многоатомного спиртас точкой плавления более 100 оС и/или 10амина, содержащего три активных атома водорода, с жидким при 100 оС оксиалкиламином, содержащим, по крайнеймере, два активных атома водорода)в присутствии удлинителя цепи, ката,лизатора, вспенивателя и стабилиза-тора пены Ц .Однако качество пенополиуретанане полностью удовлетворительно; низкая термостабильность и прочность на 2 Осжатие,Цель изобретения - получение закрытоячеистого пеноматериала с улуч-.шенной термостабильностью и прочностью на сжатие. 25Эта цель достигается за счет того,что в качестве простого полиэфираиспользуют полиэфир на основе окисипропилена или ее смеси с окисью этилена и смеси многоатомных спиртов, ЗО состоящей из 0,2-60 вес.Ъ двухатомных спиртов, 1-50 вес,Ъ трехатомных 1-40 вес.Ъ четырехатомных спиртов, 10-40 вес,Ъ пятиатомных спиртов, 5-45 вес,Ъ шестиатомных спиртов и 2-45 вес,Ъ спиртов формулы Сс 1 НщОН), где и равно 7-10.Смесь многоатомных спиртов, используемая для получения полизфирополиола, получают самоконденсацией гидрата формальдегида при 70 100 оС и снижающейся от 6,0-7,0 до 4,0-б,О величине рН в присутствии катализатора, соединения свинца и смеси оксиальдегидов с оксикетонами, содержащей соединения.с 3 и 4 атомами углерода в мольном соотношении 0,5-2,0, соединения с 4 и 5 атомами углерода в мольном соотношении 0,2-2,0 и соединения с 5 и 6 атомами углерода в мольном соотношении 0,5-5,0, с последующим восстановлением альдегидных и кетогрупп до гидроксильных групп, причем перед восстановлением самоконденсацию прекращают.охлажде. нием и/или дезактивацией катализатора добавлением кислоты после достижения остаточного содержания формальдегида 0,5-6,0 весЪ. Полиэфирполиол, используемый в предлагаемом способе, получают известным образом, т.е. взаимодействием окиси алкилена со смесью многоатомйых спиртов указанного состава при повышенной температуре и добавлении в присутствии катализатора.Процесс получения пенополиуретанапроводят известными в химии пенополиуретанов методами.Для проведения примеров применяют О .автоклав, снабженный устройством длянагрева и охлаждения, мешалкой, устройством для вытеснения воздуха (например, присоединением вакуума илиподводом азота), устройством для азе-отропного удаления воды и устройствомдля дозирования алкиленооксида.П р и м е р 1, 30000 ч, 37 Ъ ноговодного раствора формальдегида370 молей формальдегида) нагревают до 70-90 ОС. При этой температуре добавляют 150 ч, (0,4 моля) ацетатасвинца (11) .и 810 ч. 37 Ъ-ного водного раствора,.состоящей из оксиальдегидов и оксикетонов смеси, в которой молярное соотношение соединений с 3 25атомами углерода и соединений с 4 атомами углерода равно 0,75, молярное соотношение соединений с 4 атомами углерода и соединений с 5 атомами углерода равно 0,23 и молярное соот- ЗО ношение соединений с 5 атомами углерода и соединений с 6 атомами углерода равно 0,67. Затем смесь нагревают до 90-95 ОС. По достижении этой температуры обогрев убираютВ тече- ние следующих 5 мин рН раствора добавкой 2000 ч. 10-ного раствора едкого калия доводят до 6,5. В ходе немедленно начавшейся экзотермической реакции температура повышается до 98-99 ОС и реакционная смесь начинает 40 кипеть. Путем постбянного прикапывания раствора КОН значение рН поддерживают на 6,5 до тех пор, пока не получено превращение 30 (содержание формальдегида в реакционной смеси 45 23,6) . Затем прекращают добавлять КОН, При этом значение рН смеси медленно падает. При достижении рН 5,7 слабокипящую реакционную смесь поддерживают при этом значении рН добавкой 700 ч, 10-ного раствора едкого калия. Спустя 20 мин содержание формальдегида падает до 16, спустя 25 мин в .до 13 и спустя 30 мин - до 8. Спустя следующие 10 мин реакционная смесь содержит только 1,3 формальдегида. Реакцию прерывают охлажденйем. После того, как температура реаКционной смеси упала до 90"С добавляют 50 ч. активированного угля. При 65 ОС для осаждения ионов Щ свинца добавляют 100 ч. карбоната калия. После отфильтровывания осадившегося карбоната свинца и актквированного угля получают прозрачный бесцветный раствор, из которого полу- Я чают путем концентрирования в вакууот водсструйного насоса при 40 ОС11713 ч, бесцветной, содержащей9,8 воды, вязкой смеси многовалентных спиртов, оксиальдегидов и оксикетонов, Путем электрохимическоговосстановления или каталитическогогидрирования из этой смеси получаютсмесь многоатомных спиртов, Газохроматографические анализы силилированных полиспиртов дают следующее распределение компонентов, вес,Ъ:Двухатомные спирты 0,2Трехатомные спирты 2,6Четырехатомные спирты 4,6Пятиатомные спирты 24,8Шестиатомные спирты 44,5Спирты формулы Сп Н ОН),где и = 7-10 23,3Это соответствует средней гидроксильной функциональности 5,61.П р и м е р 2, В автоклав подают1888 г смеси многоатомных спиртовпо примеру 1 и 600 г толуола .при комнатной температуре. Путем двухкратного освобождения и повторного заполнения реакционного сосуда азотом удаляют кислород воздуха, После нагре-ва до 80 оС добавляют 80 г 50-ногораствора едкого калия. Затем нагревают снова. Между 100 и 115 ОС азотропно отгоняют 52,8 г воды (вода из раствора и реакционная вода из раствораедкого калия) . По окончании дистилляции к очень хорошо размешиваемойсмеси при 100-105 ОС и при давлении от0,4 до 0,6 бар постепенно (500 г/ч)добавляют 6112 г окиси пропилена.В зависимости от необходимости температуру реакционной смеси поддерживают путем охлаждения или подогрева.По окончании добавки окиси пропиленаразмешивают еще 3 ч при 100-105 ОС.Щелочной полимеризат после добавки800 г воды нейтрализуется 284 г12,5-ной серной кислотой значение рН = 6,8). Затем при 70-90 ОСпосле добавки вспомогательного фильтровального средства порошок целлюлозы и синтетический силикат магния)и антиоксиданта (2,6-ди-трет.-бутил-и-крезол) воду отгоняют в вакууме,При содержании воды 0,9 отфильтровывают осадившиеся соли и вспомогательные фильтрующие средства. Дляполного удаления воды фильтрат затемупаривают в вакууме при 100-105 ОС.Полученный слабо-желтый, вязкийпродукт имеет следующие физическиеданные:Гидроксилыне число,мг КОН/г 381Значение рН 7,9Содержание воды, Ъ 0,05Вязкость, мПа с 4540Приведенные в примерах гидроксильные числа получены путем ацилировавЪния полиэфира избыточным фталевымангидридом и пиркдином.300,21 Стабильность размеров:а) после хранения при -30 С в те 0 чение 3 ч .нет изменения;б) после хранения при 100 С в течеО ние 5 ч 1,7 об.,П р и м е р 1 1 сравнительный).Повторяют пример 2 с той разницей, что в качестве полиэфирполиола применяют полиэфирполиол примера 1.Получаемая при этом пенополиуретановая плита имеет следующие свойства: 4Прочность на сжатие потолщине,. МПа 0,15Степень закрытоячеистости,Стабильность размеров:а) после хранения при -300 чение 3 ч -0,5 об,Ъ;б) после хранения при 100 С в течение 5 ч 2,5 об.Ъ.П р и м е р 3. Повторяют пример 1 с той разницей, что самоконденсацию 55 проводят до остаточного содержания формальдегида 2,0 и к смеси много- атомных спиртов добавляют этиленгликоль до достижения функциональности 2,98. Получаемая смесь имеет следую- щ 0 щий состав, вес.Ъ:Двухатомные спиртыТрехатомные спиртыЧетырехатомные спиртыПятиатомные спирты 90Свте 43,55,910,221,5 у Для оп,еделения значения рН в качестве растворителя используетсясмесь метанола и воды в объемном соотношении 9:1, причем для измеренияоН применяется соответственно,10 млполиэфира и 100 мл растворителя. Замеряется одностержневым стекляннымэлектродом,75 ч. полиэфирполиола смешиваютс 10 ч. касторового масла, 15 ч.сложного диэтилового эфира диэтаноламино-метанфосфоновой кислоты, 1,5 ч.продажного пеностабилизатора на основе сополимера силоксана и оксиалкилена, 2 ч. диметилциклогексиламина и 0,5 ч. воды.112 ч. этого полиольного препарата хорошо перемешивают с 33 ч. трихлорфторметана и 120 ч. техническогодифенилметандиизоцианата с содержанием изоцианата 31 при помощи высокооборотной мешалки. 20Реакционную смесь вливают в футерованную упаковочной бумагой, нагретую до 350 С, закрытую форму с внутренними размерами 30 см х 30 см х 5 смв таком количестве, что после времени выдержки 15 мин получают жесткуюпенополиуретановую плиту с общим объемным весом 35 кг/м , имеющую следующие свойства:Прочность на сжатие потолщине 1 по ДИН 53421),МПаСтепень закрытоячеистости (по АСТМ-д 6140), 950,25 Шестнатомные спирты 1 5 ,.0Спирты формулы С Н, 0 Н ) ,где и = 7 - 1 0 3 , 9Аналогично пример, 2 2 6 1 6 г этойсмеси полиоло в подвергают в заимоде йст в ию с 5 3 8 4 г окиси проп илен а . Пол учают полизф ирполиол со следующимифи зическими свойствами ;Гидро нс иль ное чи ело ,мг КОН /г 556Значение рН 7,1Содержание воды, Ъ 0,05Вязкость 1,зос , мПа с 840Получаемый полиэфирполиол перерабатывают в пенополиуретановую плиту описанным в примере 2 образом.Получаемая плита имеет следующиесвойства:Прочность на сжатие потолщине, МПаСтепень закрытоячеистости, Ъ 95Стабильность размеров;а) после хранения при -30 С в те 0чение 3 ч нет изменения;б) после хранения при 1000 С в течение 5 ч 1 об.Ъ.П р и м е р 4, Повторяют пример 2с той разницей, что применяют следующие компоненты в приведенной последовательности): 264 г смеси многоатомных спиртов, состав которых соответствует приведенному в примере 3,400 г толуола, 80 г 50-ного раствораедкого калия, 52,8 г воды, азеотропно отганяемой, 7736 г окиси пропиленаПолучаемый бесцветный полнэфирполиол имеет следующие физическиесвойства:Гидроксильное число,мг КОН/г 57,0Значение рЕ 1 7/1Содержание воды Ъ 0,12Вязкость 6мПа с450100 ч. полйэфирполиола хорошо перемешивают с 4 ч. воды, 1,5 ч. находящегося в продаже пеностабилизатора на основе сополимера силоксанаи оксиалкилена, 0,25 ч. триэтилендиамина и 0,4 ч. соли олова 111)2-этилкапроновой кислоты. В эту сме.,при размешивании добавляют 51,5 ч.толуилендиизоцианата.Реакционную смесь перерабатываюв пенополиуретановую плиту описаннымв примере 2 образом. Она имеет следующие свойства:Прочность на сжатие потолщине, МПа 0,25Степень закрытоячеистости, Ъ 95Стабильность размеров:а) после хранения при -30 ОС в течение 3 ч нет изменения;б). после хранения при 100 оС в течение 5 ч 1,3 об.Ъ.П р и м е р 2 (сравнительный).Повторяют пример 4 с той разницей,что в качестве полиэфирполиолаприменяют полиэфирполиол примера 2, При этом пенополиуретановая плита имеет следующие свойства:Прочность на сжатие потолщине, ИПаСтепень закрытоячеистосСтабильность размеров:а) после хранения при -ЗООС в течение 3 ч -0,5 об.;б) после хранения при 100 ОС в течение .5 ч 2,7 .об 0,15925 4,6 П р и м е р 5. Повторяют пример 2с той разницей, что через 2 ч последобавления окиси пропилена добавляютеще окись этилена, Исходные компоненты применяют в следующей последовательности; 264 г смеси многоатомныхспиртов со средней функциональностью3, состав которых соответствует указанному в примере 3,. 400 г толуола, 2080 г 50-ного раствора едкого калия,52,6 г воды, отгоняемой азеотропно,7350 г окиси пропилена, 386 г окисиэтилена.Получают полиэфирполлол следующегокачества;Гидроксильное число,мг КОН/г 56,6Значение рН 7,3Содержание воды,0,02Вязкость ,ьос, мПа с 520 .100 ч, этого полиэфирполиола хорошо перемешивают с 4,5 ч. воды, 0,15 ч,находящегося в продаже аминокатализа-.тора формулы (СН) Н-СН 1-СН 2-О-Сн-Н-М(СН ) , 0,8 ч, находящегося в продаже пеностабилизатора и 0,1 ч. соли олова (11) 2-этилкапроновой кисло.ты.В эту смесь при размешивании высокооборотной мешалкой добавляют 4051,5 ч, толуилендиизоцианата (802,4 в и 20 2,б-изомера), Полученнаяпосле времени инициирования примерно10 с пена вспенивается в форме. Получают белый открытоячеистый пенополиуретан с объемным весом 31 кг/м 5.Прочность на растяжение по ДИН 53571составляет 110 кПа, разрывное удлинение по ДИН 53571-130, прочностьпри усадке по ДИН 53577 (40) 5,2 гс//см и деформация при сжатии.поДИН 53572 ( Я 90) - 7,8.П р и м е р 3 (сравнительный).Повторяют пример 5 с той разницей,что в качестве полизфирполиола применяют полиэфирполиол примера 3Получают белый открытоячеистый пенополиуретан с объемным весом 30 кг/мимеющий следующие свойства:Прочность на растяжение,кПа 95 60Разрывное удлинение,105Прочность при усадке 40,гс/смДеформация при сжатиис; 90,7,6 У 5 П р и м е р б. Повторяют пример с той разницей, что применяют смесь многоатомных спиртов следующего состава, вес,:Двухатомные спирты 5,0 Трехатомные спирты 1,0 Четырехатомные спирты 1,0 Пятиатомные спирты 10,0 Шестиатомные спирты 38,0 Спирты формулы С Н ОН),где и = 7-1045,0Свойства получаемой при этом пенополиуретановой плиты сведзны в таблице.П р и м е р . 7. Повторяют пример с той разницей, что применяют смесь многоатомных спиртов следующего состава вес,;Двухатомные спирты 60,0 Трехатомные спирты 5,0 Четырехатомные спирты 8,0.Пятиатомные спирты 15,0 Шестиатомные спирты10,0 Спирты формулы Сп НПОН),где и : 7-10 2,0Свойства получаемой при этом пенополиуретановой плиты сведены в таб-. лице.П р и м е р 8. Повторяют пример с той разницей, что применяют смесь многоатомных спиртов следующего состава, вес,:Двухатомные спирты 13,8 Трехатомные спирты 50,0 Четырехатомные спирты 13,2 Пятиатомныеспирты 10,0 Шестиатомные спирты 5,0 Спирты формулы С Нп ОН),где и = 7-10 8,0Свойства получаемой при этом пенополиуретановои плиты сведены в таблице.П р и м е р 9. Повторяют пример с той разницей, что применяют смесь многоатомных спиртов следующего состава, вес.:Двухатомные спирты 0,2 Трехатомные спирты 19,2 Четырехатомные спирты 40, 0 Пятиатомные спирты 12,0 Шестиатомные спирты 16,5 Спирты формулы С Н,ОН),где о = 7-1012,1Свойства получаемой при этом пенополиуретановой плиты сведены в таблице.П р и м е р 10. Повторяют пример 2с той разницей, что применяют смесьмногоатомных спиртов следующегосостава, вес:Двухатомные спирты 4,0Трехатомные спирты 19;0Четырехатомные спирты 12,0Пятиатомные спирты 40,0Шестиатомные спирты 16,0Спирты формулы С Н,ОН),где и = 7-10 9,0797588 этом пеноы в табПродолжение таблицы т пример ют смесь щего со 4,0 19,0 16,0 10,0 45,0Ужгород, ул. Проект фили Свойства получаемой приполиуретановой плиты сведелице.П р и м е р 11.Повторяс той разницей, что применмногоатомных спиртов следустава, вес.Ъ:Двухатомные спиртыТрехатомные спиртыЧетырехатомные спиртыПятиатомные спиртыШестиатомные спиртыСпирты формулы С Н(ОН)где и = 7-10 Свойства получаемой при этом пенополиуретановой плиты сведены в таблице. Формула изобретенияСпособ получения пенополиуретанапутем взаимодействия полиизоцианатас простым полиэфиром в присутствииудлинителя цепи, катализатора, вспенивающего агента и стабилизатора пе 20 ны, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью получения закрытоячеистого пеноматериала с улучшенной термостабильностью и прочностью на сжатие, в качестве простого полиэфира25 используют полнэфир на основе окиси пропилена или ее смеси с окисьюэтилена и смеси многоатомных спиртов, состоящей из 0,2-60 вес.Ъдвухатомных спиртов, 1-50 вес.Ъ трехЗо атомных спиртов, 1-40 вес.Ъ четырехатомных спиртов, 10-40 вес.Ъ пятиатомных спиртов, 5-45 вес.Ъ шестиатомных спиртов и 2-45 вес.Ъ спиртовформулы С (ОН), где и равно 7 10.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании9 1154161, кл. С 08 9 23/00,опублик. 1969 (прототип),