Способ изготовления кожи или ме-ховой шкуры

Союз Советских Социалистических Республик(31) Р 25 32 3915 (33) ФРГР 25 32 393.7 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 0701.81 Бюллетень Ио 1 Дата опубликования описания 07.0181(5) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОЖИ ИЛИ МЕХОВОЙ ШКУРЫ Изобретение относится к кожевенной и меховой промышленности и может быть использовано для получения кожи или меховой шкуры.Известен способ, в котором сыромятную кожу или сырые шкуры вымачивают в среде, преобладающим компонентом которой является вода, и готовят их как обычно для пикелевания, затем кожу или шкуры посредством центрифугирования, отжатия или стекания частично освобождают от содержащейся в них или на них воды и в жидкой среде подвергают воздействию пикельных и дубильных химикатов и при необходимости обрабатывают жировым веществом, далее при изготовлении кожи отдубленную таким образом кожу в целях дополнительной обработки или додубливания подвергают воэ действгю нейтрализующих химикатов в жидкой среде при необходимости дубильных химикатов, а также жировых веществ.При практической реализации этого Известного способа изготовления кожи цо настоящего времени применялись исключительно водные среды. То же самое относится и к меховым шкурам 1 . Недостаток известного способа со. стоит в том, что отвод использованных для обработки и еще содержащих химикаты водных сред, а также использованной для промежуточных процессов промывки воды создает сильное загрязнение окружающей среды. Особые. проблемы создают сточные воды, содержащие хром, образующиеся при дублении или выделке кожи и меховых шкур, стойких к действию высоких температур. Поскольку эти сточные воды образуются в больших количествах, то это требует больших, экономически неоправданных затрат на отвод сточных вод. Кроме того, недостатком является то, что значительное количество химикатов не участвует в процессе изготовления, а отводится со сточными водами.Известен способ, который предусматривает проведение операций жирования, обезжиривания, крашения 11 и дубления (21 в органических растворяющих средах: в растворах, смешивающихся с водой спиртах и кетонах, например, ацетоне. Так как кожа и шкуры гидрофильны и содержат воду, то считалось, что при использовании органических растворяющих сред необ 79550260 ходнмо ограничиваться лишь теми,которые смешиваются с водой, и чтотолько таким образом эти растворяющие среды и растворенные в них химикаты проникают в подвергаемый дублению материал. Но этот способ дубления не нашел применения на практике 5из-эа огнеопасности смешивающихся сводой растворяющих сред и вследствиеэтого необходимых затрат на их рекуперацию.Целью изобретения является созда Оние способа изготовления кожи и меховых шкур, который позволяет резкоуменьшить количество вредных или струдом поддающихся превращению в безвредные сточные воды и значительноэкономить химикаты.Это достигается эа счет того, чтодубление и/или додубливание проводятв среде органического не смешивающегося с водой растворителя, при этомсодержание воды в кожевенном сырье50-80 вес.Ъ, в шкуре - 30-80 вес.Ъ.В качестве органического растворителяиспользуют галогенированные углеводороды, предпочтительно хлор- илифторпроизводные.В соответствии с изобретениемпредусмотрено, чтобы кожа или предварительно задубленная кожа с содержанием воды от 50 до 80 вес,Ъ или шкурыс содержанием воды от 30 до 80 вес, 30также подвергались в органической,несмешивающейся с водой, растворяющейсреде, воздействию пикельных химикатов. Также возможно подвергать предварительно задубленную кожу и задуб- З 5ленные шкуры с указанным выше содержанием воды, в органической, не смешивающейся с водой, растворяющейсреде, воздействию нейтрализующиххимикатов, В применяемой растворяющей 4среде возможно осуществлять такжедожирование и крашение.Кожа или предварительно задубленные шкуры подвергают воздействию пикельных и дубильных химикатов беззамены растворяющей среды. Предпочтительнофприменять нерастворимые вводе растворители, как например,трихлорэтилен и тетрахлорэтилен. Дляпикелевания и дубления можно применять известные химикаты, используемые 50в старых способах изготовления кожии меховых шкур. То же самое относится и к нейтрализующим химикатам. Длявыполняемых согласно изобретению пикелевания и дубления, а также для других процессов, в частности, для додубливания, жирования и крашения предпочтительно применять аппараты, подобные известным аппаратам для обеэжиривания шкур и кожи растворителямиДубильные химикаты, а такжеоидругие необходимые химикаты, в частности пикельные, не растворяют предварительно в воде, а добавляют непосредственно в растворяющую среду. 65 С другой стороны, примененные химикаты, растворенные или взвешенные (диспергированные) в органической растворяющей среде, можно добавить в использованную в способе растворяющую среду. Преимущества изобретения сохраняются в принципе и в том случае, когда примененные химикаты предварительно растворяют в воде и добавляют в растворяющую среду, причем количество воды, используемой для предварительного растворения всех поступающих в растворяющую среду химикатов, определяется таким, чтобы общее количество воды в процессе составляло максимально 400 вес.% сухого кожевенного материала. Согласно изобретению для дубления или додубливания применяют химикаты, нерастворимые в органической растворяющей среде, не смешивающейся с водой. Принципиально в примененной растворяющей среде можно осуществлять пикелевание и дубление растворяемыми в ней пикельными и дубильными химикатами, в данном случае теряются преимущества полного использования химикатово а также.значительного сокращения процесса. Так. как используемая в способе по изобретению, особенно при дублении, растворяющая среда не отводится, а напротив, остается в процессе (по окончании дубления перекачивается в запасный бак или перегонный куб), то устраняется любое загрязнение окружающей среды сточными водами кожевенного производства. Растворяющая среда после процесса дубления содержит лишь минимальное количество воды и дубильных химикатов и не содержит остатков дубильных хромовых солей. Поэтому примененные химикаты утилиэируются полностью и растворяющая среда может быть утилизирована полностью или с небольшими затратами. Лишь.при использовании химикатов, растворимых в растворяющей среде, в ней остаются остатки химикатов, которые также не поступают в окружающую среду.При соответствующем ведении процесса способ по изобретению позволяет получить выделанные меховые шкуры. При надлежащем использовании ворс чистый и не спутанный. Кожи и меховые кожи на внешний вид и на ощупь не отличаются от надлежащим образом классически отдубленных кож или выделанных меховых материалов.В нижеследующих примерах все весовые данные в процентах относятся к весу центрифугирования кожи или меховых материалов.П р и м е р 1. Выделка овчины.Обезжиривание мехового материала и уравнивание содержания воды.Вымоченные в воде, по необходимости вымытые и центриФугированные до 55 содержания воды овечьи шкуры795502 обрабатывают в течение 10 мин холодным трихлорэтиленом в пропорции 1 кгматериала, 3 л трихлорэтилена; обработку проводят в шерстомоййой машине,применяемой в химической чистке икожевенно-меховой промышленнссти.В заключение трихлорэтилен перекачивают в бак или перегонный куб, ашкуры некоторое время центрифугируют.Пикелевание.Предварительно обработанные такимобразом шкуры обрабатывают в течение20 мин в описанной машине в пропорции 1 кг материала, 7 л трихлорэтилена и 2,3 поваренной соли (добавляют нерастворенной), причем числооборотов барабана для всего процесса дубления и пикелевания регулируютпо сорту шкур. Пикелевание длится60 мин с добавлением 85-ной неразбавленной муравьиной кислоты.Дубление.Не заменяя растворяющую среду,добавляют в нерастворенном виде 3,14/12-основной хромовый дубитель с26-ным содержанием окиси хрома. Время воздействия 1 ч, по истечении15 мин растворяющая среда не содержит хромового дубителя, который растворяется в остатке воды кожевенногоматериала. Ворс при этом остаетсяабсолютно чистым, После этого добавляют 2,8 синтетического дубителя иобрабатывают им шкуры еще в течение30 мин. По истечении этого временирастворяющая среда, еще содержащаяминимальное количество воды, а такжеследы дубильных и пикельных химикатов, но не содержащая хром, перекачивается или в особый бак для повторной утилизации или в перегонный кубВ заключение шкуры центрифугируютв течение 3 мин,Выпаривание растворителя и жирование.В той же машине растворяющую среду (трихлорэтилен) в течение 20 мин при 70 фС превращают в пар. В заключение шкуры вынимают из машины и в течение 1 ч при 45 С подвергают жированию вопропорции 1:15 (относительно веса центрифугирования) с 10 г/л синтетического анионного жирового вещества. Дальнейшие операции - сушение, разбивка, глажение проводятся обычным способом. Полученные шкуры имеют температуру усадки 100 ОС (кипение), по качеству соответствуют выделанным обычным способом меховым шкурам, однако отличаются полным отсутствием хрома в ворсе.П р и м е р 2. Выделка шкур красных лисиц (квасцовое дубление),Обеэжиривание мехового материала и уравнивание содержания воды. 5 О 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 б 0 б 5 Вымоченный, вымытый и центрифуги-. рованный меховой материал обрабатывают согласно примеру 1Пикелевание. В центрифугированный меховой материал добавляют трихлорэтилен в пропорции 1 кг центрифугированного материала, 6,5 л трихлорэтилена и 2,3 поваренйой соли. Через 20 мин добавляют 1,1 муравьиной кислоты (85- ной) и 1,1 гликолевой кислоты (57-ной), В зависимости от конструкции машины число оборотов может быть или низким (для 50-килограммовой машины около 10 об/мин) или при быстро вращающемся барабане (для 50-килограммовой машины около 24 об/мин), машина работает с паузами.ДублениеНе заменяя растворяющую среду, добавляют 5,6 калиеалюминиевых квасцов; барабан вращается как при пикелевании 1 ч. Затем добавляют 2,6 жидкого синтетического дубильного вещества с последующим 30-минутным вращением.Нейтрализация.Не заменяя растворяющую среду, добавляют 2,5 бикарбоната натрия; барабан вращается непрерывно в течение 15 мин. Растворяющую среду, содержащую еще минимальное количество воды и дубильных и пикельных химикатов, перекачивают в бак для повторной утилизации или в перегонный куб. Центрифугирование шкур продолжают 3 мин.Выпаривание растворителя и жирование.Выпаривание растворителя осуществляют в машине при 40-50 С в течение 25 мин. Затем машину опоражнивают; обычная степень жирования достигается посредством 300 г/л синтетического анионного жирового вещества. Дальнейшие операции осуществляют обычным способом.Температура усадки обработанных таким образом шкур приблизительно 80 С, т.е. в отличие от обработки в водной среде, при значительно меньших затратах дубильных химикатов достигается значительно лучшее выдубливание шкур. Качество меховых шкур, соответствует качеству выделанных обычным образом шкур.П р и м е р 3. Выделка шкурок ягненка.50 кг вымоченных, вымытых, мездреных и центрифугированных шкурок ягненка с содержанием воды около 50 обрабатывают в машине, описанной в примере 1, 400 л раствоояющей среды, состоящей из тетрахлорэтилена, содержащего 50 г/л триолеина, в течение 5 мин. Затем через автоматическое дозирующее устройство добавляют 900 г муравьиной кислоты (85-ной), растворенной в воде в соотношении 1:1. Еще через 5 мин обработки автоматически добавляется 600 г 4/12-основного хромового дубителя с 26-ным содержанием окиси хрома, растворенной в 1,5 л воды при кипячении, Обработка длится 40 мин. После этоготакже автоматически добавляется 1250 г жидкого 50-ного анионного синтетического дубителя. Продолжительность обработки 60 мин. После этого растворяющая среда перекачивается в бак или перегонный куб. Шкуры некоторое время центрифугируют, выпариванием в машине при 70 С удаляют остатки растворяющей среды и в заключение сушат в сушильном барабане. Шкуры можно обрабатывать дальше обычным способом, причем в зависимости от цели использования готовых шкур их можно дополнительно жировать в водной среде. Температура усадки полученных шкур 95 фС до температуры кипения, по качеству шкуры соответствуют шкурам, выделанным общепринятым способом. Ворс практически не содержит хрома.П р и м е р 4. Выделка ондатры(квасцовое дубление),50 кг вымоченных, вымытых, мездреных и центрифугированных шкурок ондатры с содержанием воды около 60перемешивают в машине описанного впримере 1 вида в течение 5 мин с нагревом 35 фС 400 л растворяющей среды,состоящей из трихлорэтилена, Затемдобавляют 1,4 муравьиной кислоты(57-ной), перемешивают 20 мин. После этого добавляют 4,8 калиеалюминиевых квасцов (порошок), обрабатывают 20 мин и в заключение добавляют2 8 синтетического дубителя (наприРмер, "Таннит АК", пример 1) и обрабатывают 20 мин. Нейтрализация осуществляется 2,8 бикарбоната натрия втечение 20 мин. После этого растворяющую среду, еще содержащую минимальное количество воды, а такжедубильных и пикельных химикатов, перекачивают для повторного использования в бак. Шкурки центрифугируют3 мин и в заключение, нагревая воздух до 40-50 С, в течение 20 мин удаляют в машине растворяющую среду.Затем влажные шкурки"вынимают измашины и после прямой или промежуточной сушки в сушильном барабане, подвергают ожированию известным способом 300 г/л синтетического анионногожирового вещества. Доделка шкурок(формовка, обезжиривание, очищение)производится обычными способами. Температура усадки выделенных такимобразом шкурок приблизительно 0 С;несмотря на значительную экономиюпикельных и дубильных химикатов,шкурки отдублены лучше, чем при обычном способе с водной средой. П р и м е р 5. Додубливание солямихрома квасцоводубленых шкурок сурков.50 кг квасцоводубленых шкурок сурков с модулем ванны 1:30 (1 кг шкурок - 30 л воды) с 2,5 г/л смягчающего вещества, 50 г/л поваренной оо 5 ли и 20 г/л жирового вещества вымачивают при 40 фС в течение 1-3 ч. Затем центрифугированием содержаниеводы в шкурках доводят до 40-50 иподают в машину описанного в примере 0 1 видаили в другой соответствующийаппарат с добавлением 800 л растворяющей среды, содержащей тетрахлорэтилен, причем среду в течение 10мин нагревают до 30 фС. Затем добавля ют 1,25 кг муравьиной кислоты (85 ной), растворенной в 1,7 л воды,причем время обработки 5 мин. Послеэтого добавляют 2,9 кг 4/12-основного хромового дубителя с 26-ным со держанием окиси хрома и обрабатывают в течение 50 мин. Затем растворяющая среда откачивается в запаснойбак в целях повторной утилизаций,шкурки некоторое время центрифугируют, затем среду заменяют 400 л одина ковой, но свежей растворяющей среды.По истечении 20 мин добавляют 2,4 кганионного смягчающего вещества,смешанного с 2 л воды; обрабатывают10 мин. После этого перекачивают рас творяющую среду во второй бак или перегонный куб, центрифугируют шкуркив течение 3 мин и затем в течение, 20 мин отделяют от них нагреваниемвоздуха до 70 С остаточную раство ряющую среду. извлеченные из машинышкурки красят и сушат непосредственно или после промежуточной сушкиобычным способом,добавляя 5 г/ланионного жирового вещества, Темпе ратура Усадки готовых шкурок 100 С;шкурки, несмотря на значительнуЮэкономию химикатов, не отличаютсяот шкурок, задубленных обычным способом. Ворс не только не содержитхрома, он чистый, пушистый и ровный.45П р и м е р 6. Обработка овчиныв кожу для одежды.Все процентные данные относятсяк весу пикеля. Овчину после пикелевания моют в течение 30-60 мин в8-ном растворе поваренной соли,затем центрифугируют или выжимают дополучения 60-ного содержания воды ипомещают в машину описанного в примере 1 вида, заполненную растворяю щей средой из тетрахлорэтилена в соотношении 1 кг голья и 10 л среды.До этого в растворяющую среду дляжирования голья добавляют 50 г/лхлорпарафина с 40-ным содержанием Я хлора и 10 г/л спирта жирного рядас низким этоксильным числом (около2-5 моль окиси этилена на 1 мольспирта). В течение 10 мин перемешивают готье, нагревая растворяющуюсреду до 35 фС. Затем добавляют 2795502 10 Составитель С. РожковаРедактор Л. Волкова Техред А. Савка, КорректорС. Шекмар Заказ 9501/8 Тираж 421 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5ФиЛиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 синтетического дубителя, диспергированного в 5 трихлорэтилена, и об. рабатывают в течение 20.мин, Затем добавляют 5 4/12-основного,хромового дубителя с 26-ным содержанием хрома, растворенного в 10 воды,р пе. ремешивают в течение 10 мин. Затеъ ,следует нейтрализация 2 буферной соли в порошкообразном виде в течение 10 мин, Додубливание проводится в течение 20 мин посредством 10 синтетического дубителя, смешанного с 10 тетрахлорэтилена. Растворяющую среду можно спустить в выработочный бак и использовать повторно, Затем кожу некоторое время центрифугируют и сушат в машине при 70 С в течение 10 мин, освобождая их от растворяющей среды. Еще содержащая воду кожа (содержание воды около 50) подвергается промежуточной сушке, затем крашению и жированию известным способом. Если после промежуточной сушки кожа еще содержит значительное количество естественнЫх жиров, то можно беэ помех провести в растворяющей среде обезжиривание. Полученная кожа термостойка, равномерна по цвету и от-,. личается особым наполнением и лицомФормула изобретения1. Способ изготовления кожи или меховой шкуры, заключающийся в том,.что кожевенное сырье или шкуру отмачивают в среде, преобладающим компонентом которой является вода, готовят для пикелевания, затем посредством центрифугирования, отжатия илистекания частично освобождают от во ды, после чего осуществляют в жидкойсреде пикелевание, дубление и принеобходимОсти вжирОвание, дополнительную нейтрализацию и додубливание,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с 10 целью сокращения количества сточнйхвод, дубление и/или додубливание проводят в среде органического не смешивающегося с водой растворителя, приэтом содержание воды в кожевенном 15 сырье 50-80 вес., а в шкуре 3080 вес 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в качестве органического растворителя используют галогенированные углеводороды, предпочтительно хлор- или фторпроизводные. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 25 1. Штатер Ф. Химия и технология дубления, 4 изд с. 319-20, 340.