1-( -стирил)-2-арилзамещенные пирроло (3, 2, 1) бензимидазола или его перхлорат или метилперхлорат как люминофоры, и способ их получения

Союз Советскик Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ 11 ц 789523(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 07.07. 78 (21)2640876/23-04с присоединением заявки йо(23) ПриоритетОпубликовано 23,1280. бюллетень Йо 47Дата опубликования описания 261280 51)М, Кп,З С 07 0 487/02С 09 К 11/06 Государственный комитет СССР но делам нзобретеннй н открытнй(53) УДК 547,785.5 (088.8) Вфмэемее.В.н.комиссаров, В.В.куээмеико, Н.м.оимо 1 ов Н,В,В.Воисумма.УР.НРостовский ордена Трудового Красного Зн ени.",;,н,государственный университет(54) 1-(а-СТИРИЛ)-2-АРИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПИРРОЛО-(3,2,1"Ь,1) - -БЕНЗИМИЦАЗОЛА ИЛИ ЕГО ПЕРХЛОРАТ ИЛИ МЕТИЛПЕРХЛОРАТ, КАК ЛЮМИНОФОРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2( . О г-с нИзобретение относится к новым хи мическим соединениям пирроло-бензими. дазольного ряда, а именно к 1-(с - тирил)-2-арилзамещенным пирроло-(3, 2,1-6,1)-бензимидазола общей формулыЯ где а Аг м СбН, Я= ЯЭ = Нили его перхлорат или метилперхлорат,15б АГ эв Сь НбЯ.эээЯЭ =СН эили их перхлоратыв Аг = и - С 1 сб Н 4, Я-Я=Н;г Аг п -В г Са Н 4, Я 2= Я=Й;д Аг = и -В г Са Н 4, Я= ЯзэвсН, 2 О е Аг З,ц-(С 1) СН Я Я =Н;ж Аг - З,й -(с 1), с н Я =Я -сн 3 и способу их получения.Эти соединения могут быть использованы для приготовления люминесци рующих красок, пластмасс, как оптические отбеливатели волокон. Известны производные бензимидаэола, проявляющие люминесцентную активность в зеленой и других областях 3 видимого спектра. Квантовые выходы, в зависимости от строения люминофоров, изменяются от 0,14 до 0,95 11 .Однако способы их получения достаточно .сложны.Известны также люминесцирующие замещенные пиррола, используемые для оптического отбеливания волокон Однако квантовые выходы их недостаточно высоки.Цель изобретения - получение 1- - о(.-стирил -2-арилзамещенных пирроло- -3,2,1- г 1,4 -бенэимидаэола или его перхлората или метилперхлората.Объектом данного изобретения являются химические соединения нового класса, содержащие новое сочетание известных типов связей между двумя гетероциклическими ядрами - пиррольного и бензимидаэольного.Способ получения указанных соединений заключается во взаимодействии 1-аминпбенэимидаэола общей фор- мУ й ивгде В и В - имеют указанные значениясс арилметилкетоном в присутствиихлористого цинка.Реакцию проводят при температуре240250 фС в течение 1,5-2 ч.,Оптимальное количество хлористого, цинкасоставляет 3 моль на 2 моль кетонаи 1 моль амина.Соединение формулы 1 а можетбыть переведено в перхлорат, или метилперхлорат обработкой его хлорнойкислотой или иодистым метилом и хлорной кислотой соответственно.Структура соединений формул 1 и Йподтверждена с помоцью физико-химических методов: масс-, ПМР- и ИКспектроскопии, а также элементныманализом.П р и м е р 11- Д -Стирилфенилпирроло-(321-Н 1) - бензимидаз ол (1 а).Смесь 4,0 г (0,03 моль) 1-аминобензимидазола, 9,0 г (0,075 моль)безводного хлористого цинка нагре,вают 1,5 ч при 250 С при перемешивании. Первые 10-15 мин реакционнаямасса вспенивается эа счет выделенияводы и отгонки небольшого количестваацетофенона. По охлаждении плав тонко растирают, обрабатывают при нагревании избытком 40-ной КОН, продукт реакции экстрагируют 4 порциямипо 100 мл бензола, растворитель отгоняют, остаток обрабатывают 20 мл50-ной хлорной кислоты, кристаллыперхлората отфильтровывают, промываютацетоном, затем растирают с этилацетатом, промывают на фильтре этилацетатом и гексаном. Перхлорат разрушают 25 Ъ-ным аммиаком при стояниив течение ночи. Выход 6,0 г (62,2),Светло-желтые иглы с т.пл. 168 С(0015 моль) ацетофенона и 7 г безводного хлористого цинка нагревают1,5 ч при 250 фС. По охлаждении плавобрабатывают избытком 40-ного едкого натра и продукт реакции экстрагируют хлороформом. Дальнейшее выделение аналогично предыдуцему примеру. Выход 1,2 г 34 . Слабо-,желтыеиглы с т.пл. 195 ОС из спиртаНайдено,Ъ: С 86,3, Н 6,1, й 7,7.С 25 Н 2 ойВычислено,Ъ: С 862, Н 5,7,М 8,0.ИК-спектр, см : 1648 (С= й).ПМР-спектр, д (д 6 -ДМСО)2,08 с.(ЗН,С:СН) : 2,35 с. (ЗН, С=СН ), 6,19 с.(0,07 моль) безводного хлористогоцинка при нагревании в течение 1,5 чпри 250 С. Выход 3,4 г (43,7). Яркожелтые призмы с т.пл, 234 оС (иэ бензола).Найдено,Ъ: С 71,2, Н 3,2, С 1 18,1.С 2 Н 14 С 1 МРВычислено,Ъ: С 71,0, Н 3,6, С 118,2.ИК-спектр, см : 1640 (С:й).,П р и м е р 4. 1-3, в (и-Вг-Стирил) -2-(и-Вг-фенил) пирроло (3,2,1 Ь,1)- бензимидазол (Тг) .Соединение получают аналогичнопредыдущим из 2,66 г (0,02 моль)- 1-аминобензимидазола, 9,95 г(0,05 моль) и-бромацетофенона и9,35 г (0,07 моль) безводного хлорис 40 того цинка при нагревании в течение1,5 ч при 250 С. Выход 4,9 г (51,2).Ярко-желтые иглы с т,пл 261 С (избензола),Найдено,Ъ: С 57,5, Н 3,2, Вг 33,2,4 С 2 з н 14 В г йВычислено,Ъ: С 57,8, Н З,О, В 1"33,4.П р и м е р 5. 1- 4. в (и-Вг-Стирил)2- (и-Вг-фенил)-78"дижетилпирролоо .(321-Ь 1)-бенэимидазол (1 д),Соединение получают аналогичнопредыдущим из 1,61 г (0,01 моль)1-амино,б-диметилбензимидазола4,98 г (0,025 моль) и-бромацетофенонаи 4,67 г (0,035 моль) безводногоИ хлористого цинка при нагревании втечение 1,5 ч при 250 С. Выход3,1 г (60).Желтые иглы с т,пл. 271-272 Сиз диметилсульфоксидад Найдено,Ъ: С 59,3 Н 3,1,Вг 31,7й 5,2.С 2 ГН 1 в ВГ 2 йВычислено,Ъ: С 593, Н 3,6, Вг31,6 й 55.65. ИК-спектр, см ; 1650 (Сй).(3 Н, С - СН) 2,0 с (3 Н, С-СН)6,12 с (1 Н, 6 Н), 7,25 м (10 Н),76 с.м.д. (1 Н 4 Н),П р и м е р 6. 1- с в (3,4-Дихлорстирил)-2-(3,4-дихлорфенил) пирроло-(3,2,1-Ь 1)-бензимидаэол (1 е)Соединение получают аналогичнопредыдущим из 2,66 г (0,02 моль)1-аминобенэимидазола, 9,45 г(0,05 моль) 3,4-дихлорацетофенонаи 9,35 г (0,07 моль) безводного хло 0ристого цинка при нагревании в течение 2 ч при 250 С,Выход 4,3 г (48,0).Ярко-желтые призмы с т.пл. 231-234 С(0,025 моль) 3,4-дихлорацетофенонаи 8 г безводного хлористого цинканагревают 2 ч при 240-245 С. Выделение и очистка соединения аналогичнапредыдущим. Выход 3,3 г (67). Желтые призмы с т.пл. 246-247 ОС (издиметилсульфоксида).Найдено,Ъ: С 62,0, Н 3,3, С 1 29,8,М 6,0.15 ЬС ФМ 2.Вычислено,: С 61,8, Н 3,3 С 129,3, М 58. П р и м е р 8. Перхлорат 1-(-стирил-фенилпирроло-(3,2,1-Ь,)-бенэимидазола(1 а),К теплому раствору 0,32 г(0,001 моль) 1-о(.-стирил-фенилпирроло- (321-Ь)-бенэимидаэола в5 мп ацетонитрила добавляют 1 мп50-ной хлорной кислоты. Выделившийся осадок перхлората отфильтровывают,промывают ацетонитрилдм и высушивают,Выход количественный. Бесцветныепризмы с т.пл. выше 250 фС (иэ ацетонитрила).Найдено,Ъ; С 65,8 Н 4,0, С 1 8,0,СОН 7 С 1 М,04Вычислено,Ъ: С 65,6, Н 4,1, С 18,4,П р и м е р 9. Перхлорат 5-метил 1--стирил-фенилпирроло-(3,2,1- Ь,) бензимидаэола (и б) .Кипятят 3 ч раствор 0,32 г (0,001 моль) 1-с-стирил-Фенилпирроло-(3,2,1-Ь,)-бенэимидазола и 0,5 мл иодистого метила в 7 мл спирта, По охлаждении осадок иодметиллата отфильтровывают, растворяют в минимальном количестве ацетонитрила, добавляют 1 мл 50-ной хлорной кислоты, осадок перхлората отфильтровывают, промывают ацетонитрилом и эфиром. Выход 0,35 г (80) Т.пл.246-247 С. Найдено,Ъ: С 66,1 Н 4,0 С 8,3й 6,5С 24 Н ф С 1 М 04Вычислено,Ъ: С 66,3, Н 4,0,С 1 8,2, й 6,4.789523 Продолжение таблицы 2 З 287 1,21340 0,36 500 400 0,40 0,37 283 1,06335 О 27 500 372 О, 30290 0,94400 0,23 505 0,40 Хж 0,35 Перхлораты ца 272 1,21 312 0,94 445 0,48 Ацетони- трил 347 0,69 11 б 276 1,05 317 0,86 440 0,30 То же 356 0,53 Я ) ЙН 2 2й 60 А Спектрально-люминесцентные характеристики производных пирроло-(3,2,1 Ь бейзимидазола 1 и . (см.таблицу) измеряют на приборах Бресогд 1)КЧ 1 ви многоцелевом люминесцентном при -боре "фотолюм" производства АМНСССР. Квантовые выходы определяют постандартной методике измерения относительных квантовых выходов с использованием стандарТных люминофоров,Обсчет плошади спектров и контураизлучения проводится с помощьюэлектронно-вычислительной машины"Наири", 45Измерения проводят при среднейконцентрации вещества 10 4 г/моль/л,Таким образом, предлагаемые соединения обладают достаточно высокойлюминесцентной активностью в синеэеленой области, сравнимой с этало 5нами в этой же области,формула изббретения 1. 1-(а-Стирил)-2-арилзамещенные пирроло-(3,2,1-Ь,1)-бензимидазола общей формУлы 1 где О А) =СН), Я=Р=Н) или его перхлорат или метилперхлоратд К" = СИ 5 ) 1 1 =СН ) или их перхлораты 8 Ае -н-С 1 С н,-д -н, Аг =и-Вгс Й ) К -й. =н д М=Н-ВеСьн 4, К=Я=СИ) е Аг.- З,4-(се),сн,р =к,=н; В Ь =Ь,4-(СЮ С Н;В =й =СН как люминофоры.2.Способ получения соединений по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что производные 1-аминобензимидазола общей формулы 1 где В и В- имеют укаэанные значения,подвергают взаимодействию с арилметилкетоном в присутствии хлористого цинка при температуре 240-250 С и целевой продукт или выделяют в свободном виде или соответствующее сое.789523 Составитель И. БочароваРедактор Е.Шишкин ТехредН.ГрабКорректор Н.Швыдкая Заказ 8973/26 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП Патент , г.ужгород,ул.Проектная,4 динение 1 а переводят в перхлорат иили метилперхлорат известными приемами.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1.Органические люминофоры. М., "Химия", 1976, с,184, 188,197,330.2 Химия гетероциклических соединений 1974, Р 11, с.1443.