Способ получения полимеров диенов и олефинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 24.07.73 (2 с присоединением заяв 0853/23(5 Кл.08 Р 236/04 08 Р 210/00 асудврственнми намнтетСаветв е 1 нннстрав СССРпа делам иэааретеиийи атирытий(2 З) Пр тет бликовано 2505.Ф. Гава, И.Н.Миессери В.Л. лоск,Тинякосарьян риле Мар нко,евич, О,Н,С.Б, Гольштеан овлева,. А,1) Заявител Топчиева синтеза им. А.В 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Н и рил;металмет л)Ч%11 групп тлла; ений обусм двух симстителейдных атомерно повыь на связиодныя мей -аллиль талл. Наприм поли- эт -ц переходныхльные иизводныепернодиполи- эс - пентлогеКсенильные металлов)Ч-Ю 11 гру нститут нефтехимическо Изобретение относится к области полимерной химии, к способу получения полимеров или сополимеров диенов и/или олефинов.Известны способы получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимериэацией сопряженных диенов и/нли альфа-олефинов в углеводородных растворах под влиянием каталитических систем на основе Х -аллильных ЦТ-кротиль ных) комплексов переходных металлов 1 Ч-ЧЮ групп или продуктов их взаимодействия с протонными или тг-кислотами,В качестве катализаторов исйольэуют, например, полиаллильные соединения 1 а и соединения смешанной структуры, получаемые взаимодействием поли -и- аллильных соединений с соответствующими кислотами, Фенолами, гидроокнсями кремния, алюминия. 20)Г-Аллильные и особенно 1 Г-кротильные комплексы переходных металлов в подавляющем большинстве случаев весьма нестойки и разлагаются уже при низких температурах. 25Указанная низкая стабильность исход. ных Х -аллильных (т -кротильных ) комплексов переходных металлов затрудняет использование их для получения катализаторов полимериэации. Предлагаемый способ предусматрива проведение процесса полимеризации ди нов и"олефинов и их сополимеризации под влиянием новых каталитических си тем на основе стабильных 1,3-диэамещенных поли-Х -аллильных соединений переходных металлов общей формулы.где В - алкил или аМ - переходныйи - валентность атЪ 2Стабильность этих соедиловлена индуктивным эФфектметрично расположенных эаму первого и третьего углермов аллильной группы, равишающих электронную плотносный лиганд - переческой системы значительно более стабильны, чем их Й-аллильные и Й-кротильные аналоги. Например, углеводородныерастворы трис-Х-пентеНИлхрсиа стабильны в течение нескольких недель в отсутствии воздуха при ксинатной температуре, тогда как трис-Ж-аллилхром в этихусловиях разлагаетсяполностью уже через 1 ч. Трио-й-аллилтитан (ТР ) ранее не был выделен и идентифицированиз-эа своей крайней неустойчивости.Трис-й пентенил - и трис-Х-циклогексе;нилтитан былиполучены и охарактеризбваны как индивидуальные соединения. Врастворе толуола эти соединения стабиль;ны и могут хранитьан цри комнатнойтемпературе без разложенияв течение10-15 дней. Также -впервые получены иохарактеризованы трис-Й-пентенилкобальт и трис-Й-пентенилжелезо. Первоеиз этих соединений в растворе арома:, фтических углеводородов стабильно при20 фС в течение 1 суток и может хранить",ся без разложения при +2 С в течениеболее 30 суток, в то время как трис-.й-аллилкобальт стабилен только при -40 фС 25Трис,-й-пентенилжелезо устойчиво втолуольном растворе при -10 фС в течение 1 суток, а трис -Х-аллцлжелезо,стабильно только при - 78 фС исповышением температуры разлагается со взрывом, 30Полимериэация проводится в стеклянных ампулах. Загрузка компонентов производится в условиях исключающих возмож.ность попадания кисврреда-и влаги в-жа=пулы. 85П р и м е р 1. В,ампулу вводятР,06 ммоль трис -,-пентенилтитана втолуольном растворе и 32 ммоль бутадиена, Полимеризацкв ароводят при+20 фС в течение 3 ч. Выход полимера 40составляет 16. Полученный полибутадиен содержит 100 1,2-звеньев,П р и м е р 2. В ампулу вводят0 05 ммоль трис-К-пеитенилтитана вФтолуольном растворе и 30 ммоль изопрена. За 2 ч при +20 С выход полимеъ 45ра составл яе т 5. Мик ро струк тура полиизопрена,звеньев в цепи:1,4-Цис - 241,4-Траис 431,2- Э503,4- 30П Р и м .е. р .3. В ампулу вводят0,05 ммоль трис-Л-пентенилтитана и0,1 ммоль НС 1 в толуольном раствореи выдерживают смесь в течение 1 ч. 55Затем вводят 30 ммоль,изо-прена. а.2 ч при + 20 ф С выход полимера составляет 11. Полученный полиизопрен.имеет следующую микроструктуру,звеньев в цепи: 60с1, 4 Цис1,4Транс3 р 4-П р и м е р 4. Количество компонентов и порядок мх ваедения такие же, 65 как в примере Э, но только перед загрузкой мономера в систему вводят три . -,форацетат 1 цйнка,За 2 ч при +20 фС выхорполимера составляет 50.Иикроструктура полииэопрена,звеньев в цепи:,1,4- Цис1 4-Транс3,4- 3П р и м е р 5. Взято 0,06 ммольтрис-й-пентенилтитана в толуольномрастворе и 27 ммоль А-бутилена. Полимеризацию проводят при +20 фС в течение5 ч. Получен высокомолекулярный полимер.П р и м е р 6. В ампулу вводят0,06 ммоль трис-Х-циклогексенилтитанаи 0,06 ммоль НС 1 в толуольном растворе и выдерживают смесь в течение 1 ч.Затем вводят 32 ммоль бутадиена. За2 ч при +20 С выход полимера составляет 13 Микроструктура,звеньев вцепи:л551,4- ЦисП р и м е р 7. В ампулу вводят0,015 ммоль ЧФ -Сэк ) в толуольномрастворе и 40 ммоль бутадиена. Полимериэацию проводят при -ЗфС в течение3 ч. Выход полимера 15. Микроструктура полибутадиена,звеньев в цепи:1 2- 361,4- О,ис1, 4- ТрсксП р и м е р 8. В ампулу вводято,оТ 5 изволь Ч(Х-Сцк 1 , 0,165 ммольИ (изо-С 4 Н) СЯ и У ммоль изопрена. Полимеризацию проводят в течение 3 ч при ОфС. Выход полимера 30Структура полиизопрена,звеньев вцепи:1,4 - ТРанс3,4 - 15П р и м е р 9. В ампулу вводят0,015 ммоль Ч(Ж-СЭЯ 9), 0,165 ммольАЮ (изо-СцН 9)С 1 и 32 ммоль бутадиена.Полимеризацйю проводят в течение 3 чпри -ЗОфС. Выход полимера 40. Структура полибутадиена,звеньев в цепи:14- транс1,2- 12П р и м е р 10. В ампулу вводят0,015 ммоль ч(Л-СэН), 0,165 ммольМ (и зо С Н ) С 1, О, 36 ммоль пропиленаи 0,41 ммоль бутадиена. Яолимеризациюпроводят в течение 3 ч при -30 С.Выход полимера 25. По данным ИКС полу-;чен чередующийся сополимер бутадиенас пропиленом состава 1:1. П р и м е р 11. В ампулу, вводят 0,017 ммоль Ч(Я- С Н ),нанесенного на 05 г алюмосиликата, прокаленного при 360 С в вакууме в течение 1 ч, затем вводят 60 ммоль бутадиена. Полимеризацию проводят при +22 фС в течение 10 ч, Выход полибутадиена 20 Структура полимера,звеньев в цепи:1,2 91,4- ццс1,4- ТрансП р и м е р 12, 0,017 ммоль Чй -СэНэ )ъ в толуольном растворе наносят на 0,6 г силикагеля, прокаленного при 360-380 фС в вакууме в течение 1 ч. Затем вводят 60 ммоль изо-прена. Полимеризацию проводят при +22 фС в течение 8 ч. Выход полимера 33. Стуктура полиизопрена,звеньев в цепи:1,2- 53,4- 401,4- Транс - 55П р и м е р 13, К 0,015 ммоль Ч л -СБНэв толуольном растворе добавляют 0,015 ммоль НС 1 при - 78 С и спустя 30 мин вводят 0,5 моль бута,- диена. Полимеризацию проводят в течение 3 ч при -30 С. Выход полимера 20. Микроструктура полибутадиена: 95 1,4-траис-звеньев.П р и м е р 14, К раствору Ч й-сэн 2 Сполученному взаимодействием Ч(ж-СэН )э и НСЙ (см. пример 13), добавляют эквимолярную смесь бутадиена и пропилена (0,25 моль каждого сомо- номера). Полимеризацию проводят при -30 фС. Выход сополимера 25. Получают чередующийся сополимер бутадиена с пропиленом состава 1:1. 30П р и м е р 15. В ампулу вводят 0,5 ммоль трис-й-певтенилхрома в растворе толуола, 15 мл толуола и 50 ммоль бутадиена. Иолимериэацию прово дят при 50 фС. Выход полимера через 1,5 ч составляет 40. Микроструктура полибутадиена,звеньев в цепи:1,2- 781, 4- Транс 22 40Мол.вес 6000,П р и м е р 16. В ампулу вводят0,5 ммоль трис-й-,пентенилхрома,50 ммоль иэо-прена и 15 мл толуола,Через 2,5 ч при 50 фС получают низкомолекулярный (мол.вес. 5000) полииэочррен с выходом 28, Микроструктураполимера,звеньев в цепи:1,4- Ццс 501,4- Тра,нс - 191, 2-. 343,4- 29П р и м е р 17. В ампулу. вводят0,25 г алюмосиликата прогретого при380 фС в вакууме в течение 1 ч, 0,5 ммольтрис-Х-пентенилхрома в растворе толуола и выдерживают 45-50 мин до полного обесцвечивания толуольного раствора,Реакция сопровождается выделением пентенов и обРазованием соеДинениЯ ф-СэЩ,2сСг-О-. Затем отконденсируют в вакууме толуол и выделившийся пропилеи.В ампулу заливают 15 мл толуола и50 ммоль изо-прена. Через 3 ч при 50 С0с выходом 35 получают высокомолекулярный полиизопрен. Иикроструктура полимера, звеньев в цепи:1, 4- Транс1,4- Цнс.- 103,4- 6Мол.вес. 200000.П р и и е р 18. То же, что в примере 17, но . взаимодействие трис- а.пентенилхрома проводится не с алюмосиликатома с таким же количествсмсиликагеля, предварительно прогретогов тех же условиях, с образованием соединения (Х-СэН )С 1 -О- Ы . Выходполииэопрена через 3 ч при 50 С 36.Полимер содержит, звеньев в цепи:1, 4- Транс3,4- 5П р и м е р 19. То же, что в примере 17, но вместо изо-прена в ампулувводят 50 ммоль бутадиена . Через 3,5 чпри 50 С с 100-нил выходом получают1,4-транс -полибутадиен,звеньев вцепи",1,4- Транс1,2- 5П р и м е р 20. То же, что в примере 17, но взаимодействие трис-й-пентенилхрома проводят с таким же количеством окиси алюминия, предварительнопрогретой в вакууме при 500 фС в течение 1 ч, и с образованием соединения0 - А 1Ю- буйи - СйЮ-А 1 4 ьВыход полииэопрена 30. Микроструктура полимера,звеньев в цепи:1 4- Цис" 881, 4- Транс3,4- 7Мол. вес. 195000.П р и м е р 21. То же, что в примере 17, но вместо бутадиена в ампулувводят 50 ммоль эквимолекулярной смеси бутадиеиа и стирола. Через 1,5 чпри 50 фС с выходом 10 получают сополимер бутадиена со стиролом, Содержание стирола в полимере, определенноерефрактометрическим методом, составля-.ет 18 мол Микроструктура бутадиеновой части цепи,звеньев в цепи:,бутадиена, 0,018 ммоль (Ж-СН 9) Со,0 5 г А 10 и 5 мл толуола. ТемператуРфра полимерйэации 20 С, эа 1 ч выходполимера 10. Структура полимера,звеньев в цепи:.1,4- Цис1, 4- Транс,51,2- 18,5П р и м е р 23. Полимеризация Ьутадиена на системе трис-й-пентенилкобалътсиликагель. Загружают 18 ммоль бутади460730 ена, 0,018 ммоль ФН) Со, 0,5 г силикагеля и 5 мл толуола. Температура полимеризации 20 фС. За 1 ч выход полимера 9. Структура полибутадиена, звеньев в цепи: 51 р 4- Цис1, 4- Транс1,2- 27П р и м е р 24. Полимериэация бутадиена на системе трис-Л- пентенилкобальт - алюмосиликат. Загружают 18 ммоль бутадиена 0,018 ммольФ-С Нэ) Ь Со, О, 5 г алюмосиликатаи 5 мл толуола, Температура полимеризации 20 ОС, эа 1 ч выход полимера 10. Структура,звеньев в цепи:1,4- цнс1,4- Транс1,2- 24П р и м е р 25. Полимериэация изопрена на системе трис-й-. пентенилкобальт - алюмосиликат. Загружают 18 ммоль иэо-прена, 0,018 ммоль Ф- СЭНэ) Со, 0,5 г алюмосиликата и .5 млтолуола. Температура полимериэации 20 С, за 1 ч выход полимера 20. Стуктура, звеньев в цепи:1,4" Цис3,4- 37П р и м е р 26. Полимеризация бутадиена на системе трис-К-пентенилко) балы - трихлоруксусная кислота. Загружают 18 ммоль бутадиена, 0,018 ммоль (Й -СзНэ)э Со, 0,018 ммоль СС 1 Э СООН и 5 мл толуола. Температура-полимериэации 20 фС. За 1 ч выход полимера 8. 35 Стуктура,звеньев в цепи:1,4- Цис1, 4- Транс1,2- 14 формула изобретения М илиП где - алкил или арил;М - переходный металл 1 Ч-Ч) групп;и - валентность металла;- целое число не менее 2,Составитель А. ГорячевТехред Н. Андрейчук Корректор Е. Папп Редактор П. ГорьковаЗаказ 2820/40 Тираж 641 Подписное ЦНИИПИ Го:ударственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Включал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 27, Полимеризация бута диена на системе трис-Й- пентенилкобальт - НСС . Загружают 18 ммоль бутадиена, 0,018 ммоль Я:.СНэ ) Со, 0,036 ммоль НС 1 , 5 мл толуола. Температура полимериэации 20 С, за 1 ч выход полимера 45 5. Структура,звеньев в цепи:1,4- оис1,4- Транс1,2- 3.6П р и м е р 28. В ампулу вводят 0,5 г А 1 Оъ, которую затем прокаливают при 450 С в течение 1 ч в вакууме. После этого добавляют 0,02 ммоль трис-,й-пентенилжелеза и 20 ммоль иэо-прена. Полимеризацию проводят при 20 фС в течение 3 ч. Выход полимера 6. Микрострук. тура,звеньев в цепи:1,4- Транс3,4- 151,2- 2П р и м е р 9. 0,02 ммоль трисГ- -пентенилжелеза наносят на 0,5 г алюмосиликата, прокаленного .при 350 фС в течение 1 ч в вакууме. Затем вводят 20 ммоль изо-прена. Полимеризацию проводят при 20 фС в течение 3 ч. Выход полимера 5, Микроструктура,звеньев в цепи:1,4- Транс3,4- 231,2- 4 Способ получения карбоцепных полимеров полимериэацией или сополимеризацией сопряженных диенов и/или альфа олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора Л-,аллильных соединений переходных металлов 1 Ч-ч групп или продуктов их взаимодействия с протонными или 4 Г-кислотами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения техно - логии процесса и расширения ассортимента катализаторов, в качестве Т-аллильных соединений переходных металлов У-ЧШ групп применяют 1,3-дизамещенные поли -й-аллильные соединения этих металлов общей формулы