Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров

ау тФФ 1 четее П И АЙ оюз СоветскихоциалистическихРеспублик АВТОРСКОМ ИДЕТЕЛЬСТВУ Дополнительное к а(51) М, Кл,С 07 Р 7/08 С 09 С 1/28 С 08 К 9/06 21) 2546853/23-0 2) Заявлено 06, 12. 7 явки Ж присоединением23) Приоритет Государстввккык комите СССР,по делам изооретений и открытий.07 Опубликовано Дата опублик 7.245,8) оваки С, Иванчев, Н. С. О, Ениколопов, Б, В. Полозов, А. А, СырН, Примаченко и 3, Н. Поляковорыетеиия 7) Заявите Известен способ получения минеральных наполнителей для полимеров путемобработки их кремнийорганическнмидиениями обшей формулы Ч БХгде-1, 2, 3; Р - органическая функциональная группа, способная взаимодействовать с полимером, а- группа,способная гидролизоваться в силанольнуюгруппу, которая, в свою очередь, взаимодействует с полярными группами на поверхности минерального наполнителя 1.Однако аппретированные указаннымисоединениями минеральные наполнителине вступают в химическую реакцию сполимерами,Известен способ получения пероксидированного наполнителя путем обработки его аппретом общей формулы СН 1="- СНЬООС, (СН)Д , представляющимсобой кремнийорганическую перекись.Обработанный этим аппретом наполнитель ние относится к кционноспособных лей для полимеНастоящеобласти пол зобрете ия реа соеминеральных наполн бу получения новых еральных наполни- содержащих привиные группы общей ров, а именно к спос пероксидированных м телей для полимеров е озонидные перекирмулы;5-,6 М. где =-Оили 1,Необходимым условненных композиций ием прочности наявляется достаточрганическими наом, Для улучшения аполнители обрабапаратами, обладаюаимодействовать с ческого наполнитеная адгезия между не полнителями и полиме еральные дгезии тывают различными ап шими способностью вз ействует с полимероммнийорганическая песвободные радикалы,химически взаим при нагревании крекись генерируе оверхностью неоргания и с полимером.) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРОгде о о 50 3 7 682являющиеся инициаторами прививки полимера на наполнитель,Однако, так как указанная перекисьразла гается при температуре выше 1 75 С,необходимо вводить ее в композиции привысоких температурах, что ограничивает5область ее применения 2);Известен также способ получения пероксидированного минерального наполнителя цля полимеров - пероксидатного 10аэросила - путем обработки минеральногонаполнителя кремнийорганической хлорперекисью общей формулы 1где: Й - алкил; Й - метил, этил, винил,хлорметил; Ь -1-3 13,Радиокалообразующие группы кремнеперекисного типа, входящие в структуру 20аэросила, также имеют высокую термостабильность (температура распада выше160 оС), .Поэтому они могут быть использованы для модификации (наполнения, соп ипровождающегося прививкой) только тех 25полимеров, которые перерабатываютсяпри высокой температуре; в противномслучае прививка полимера не произойдет,В частности, пероксидированные минеральные наполнители, содержащие в боковых З 0цепях высокотемпературные кремнийорганические перекисные группы указанногосостава, могут применяться преимущественно для наполнения, с одновременнойвулканизацией только фтор-или силиконо- З 5вых каучуков при температурах выше160 С. Кроме того, кремнийорганическиеО аперекиси этого типа дороги и легко гид-ролизуются влагой воздуха и требуютспециальных условий хранения. 40Целью изобретения является получениепероксидированных минеральных наполнителей для полимеров, содержащих привитые озонидные перекисные группы общейформулы 45 Ь"-0 или 1,обладающих повышенной реакционнойспособностью и способных вызывать прививку полимера при более низкой темпера-,, туреЭто достигается за счет того, что минеральный наполнитель, содержащий при 71 4витые винил-, метилвинил-или норборненилсилильные группы, подвергают озони-,рованию при температуре от -40 фС до+20 оС, а кроме того, процесс ведут всреде углеводорода или его галоидпроизводного,В качестве минерального наполнителяможно испольэовать, например, стекловолокно, стеклоткань, аэросил, перлит,окиси металлов например кальция, алюминия, железа), металлические порошки.Минеральный наполнитель, содержащийпривитые винил-, метилвинил- или норборненилсилильные группы, получают путемобработки наполнителя непредельнымхлор-, или алкоксисиланом при нагревании.Целевой продукт после озонирования отделяют фильтрованием и высушивают принормальных условиях. Выход продуктаоценивают по количеству привитых перекисных групп, анализируемых иодометрическим методом.Пероксидированные минеральные наполнители, полученные согласно описываемому способу, могут быть использованы цля наполнения и прививки к полимерам при 50-140 С, Они могут быть ввеОдены как в полимер в процессе переработки, так и в мономер до или во времяполимеризации. Если наполнитель данногосостава вводится в мономер, перекисныегруппы выполняют функцию радикалообразующего инициатора полимеризации, проходящей только под действием наполнителя, без введения дополнительного инициатора полимеризации. Полученный такимобразом полимер, помимо того, что онобладает повышенной жесткостью, свойственной наполненным полимерам, устойчив к возникновению магистральных трещин.П р и м е р 1 . В реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником,загружают 100 г аэросила марки А,представляющего собой двуокись кремнияс размером частиц 10-40 мкм удельной поверхностью 17525 м /г, и10 г винилтрихлорсилана. Затем реакционный сосуд вакуумируют цо остаточногодавления 40 мм рт. ст. и нагревают при50 ОС 2 час. После окончания реакцииизбыток винилтрихлорсилана отмываютсухим петролейным эфиром и высушиваюэ пропукэ сосэава (аэросапЫ-СН-СН) при нормальных условиях. Масса привитых непредельных групп составляет 1 вес. % .В реакционный сосуд помещают 100 гаэросила с привитыми непредельными765271 0 Содержание активного кислорода определяют иодометрически.Найдено, вес.%. 0,5115Вычислено, вес.%: 0,53.П р и м е р 2, Отличается от примера 1 тем, что обработку аэросила с привитыми непредельными группами (1 вес,%) ведут озон-кислородной смесью, содержащей 4-6 об,% озона в течение 5 мин. Полученный продукт имеет структуру: О-О р Й Н СНО 2АлрОСиЛ Й-СН=СН2Содержание активного кислорода определяют нодо метрически. ЭОНайдено, вес.%; 0,28Вычислено, вес.%: О, 27,П р и м е р 3. В реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником, за гружают 1 00 г а эросила марки 35 А, заливают 1000 мл декана, содержащего 15 г трихлорсилилнорборнена, и выдерживают реакционную смесь при 150 С в течение 4 час. После окончания реакции продукт отделяют 40 фильтрованием, промывают петролейным эфиром и высушивают. Полученный продукт имеет слецуюший состав: 1 жгя оболояно ООСодержание активного кислорода опре. деляют иодометрически.Найдено, вес.%, 2,05Вычислено, вес.%: 2, 19П р и м е р 5. Отличается от примера 4 тем, что обработку стекловолокна с привитыми непредельными группами (3,06 вес.% ведут озон-кислородной смесью в газовой фазе, Полученный продукт имеет структуру:Стеялооолояно -дО АЗРОСиЛ - 812 45 5группами, заливают 1000 мл четыреххлористого углерода и барботируютозон-кислородную смесь, содержащую4-6 об.% озона, со скоростью 40-60 л/час при 20 СС в течение 30 мин.После окончания реакции продукт отделяют фильтрованием и высушивают при20-30 С, Полученный продукт имеетструктуру: О. О,АРоси ЬЬ" се сн Масса привитых непредельных групп1,55 вес.%.В реакционный сосуд помещают 100 гсиланизированного аэросила, заливают1000 мл четыреххлористого углерода ибарботируют озон-кислородную смесь,содержащую 4-6 об.% озона, со скоростью40-60 л/час при 20 С в течение 30 мин.После окончания реакции продукт отделя-)ют фильтрованием и высушивают при20-30 С,6 Полученный продукт имеет структуру: АЗРОСУА В- фО Сна 3ОСодержание активного кислорода определяют иодометрически; Найдено, вес,%; 1,07. Вычислено, вес,%: 1,11. П р и м е р 4. Стекловолокно с длиной частиц 4-5 мм и диаметром 3-5 мкм обрабатывается горячим четыреххлористым углеродом для удаления замасливателя и высушивается в вакууме (Р .-1 ммрт.ст) пои 250-300 оС.В реакционный сосуд помещают 100 г стекловолокна, добавляют 10 г трихлор- силилнорборнена, вакуумируют до остаточ. ного давления 1 мм рт. ст. и выдерживают при 150 С 4 час, После окончанияо реакции избыток трихлорсилилнорборнена отмывают сухим петролейным эфиром и высушивают.Продукт имеет состав: СткЛОбплОянаСН, Масса привитых непредельных групп 3,06 вес.%.Озонирование ведут согласно примера1. Полученный продукт имеет структуру. Содержание активного кислорода опре деляют иодометри чески,Найдено, вес.%; 1,95Вычислено, вес.%: 2,19П р и м е р 6, Отличается от примера 4 тем, что вместо стекловолокна используется стеклоткань .толщиной 0,3- 0,5 мм и растворителем является н-гексан. Масса привитых непредельных групп 1,93 вес.%. Полученный после озонирования продукт имеет структуРу:7 76Содержание активного кислорода опре деляют иодометрически.Найдено, вес.%; 1,35Вычислено, вес.%: 1,38П р и м е р 7. Перлит, представляющий собой соединение состава 81 Оо (65-75%), Мр О (10-15%), Рв, О, СаО, МО (остальное), с размером частиц 40-100 мкм, обрабатывают разбавленной 5%-ной соляной кислотой в течение часа при комнатной температуре для снятия 10-15% поверхностных слоев, затем отмывают его дистиллированной водой от соляной кислоты до нейтральной реакции и высушивают в вакууме (Ррс. - 1 мм рт. ст,) при 150-20 СРС, Нанесение хлорсилана (масса привитых непредельных групп 1,5 вес.% и озонирование ведут согласно примеру 1),Полученный после озонирования продукт имеет структуру;Лгрлит - М- Ы.1Содержание активного кислорода определяют иодометрически.Найдено, вес.%: 0,78Вычислено, вес,%; 0,80.П р и м е р 8. Отличается от при мера 1 тем, что озонирование ведут вОсреде пентана при - 20 С.Полученный продукт имеет структуру;Содержание активного кислорода определяют иодометрически,Найдено, вес,%: 0,52Вычислен с вес.%; 0,5 3П и м е р 9, Отличается от прирмера 1 тем, что озонирование ведут всреде гептана при ОС,Полученный продукт имеет структуру:Аэросил -81- сн" сн0-0Содержание активного кислорода определяют иодометрически,Найдено, вес.%: 0,50Вычислено, вес.%: 0,53,П р и м е р 10, Отличается от примера 7 тем, что озонирование ведут всреде тяжелого петролейного эфира,представляющего собой фракцию предельных углеводородов С-С, при 20 С,Полученный после озонирования продукт имеет структуру:д т.,0 Оф Ог 25271 8Содержание активного кислорода определяют иодометрически. Найдено, вес.%; 0,80, Вычислено, вес,%; 0,80. П р и м е р 1 1, Отличается от примера 3 тем, что озонирование ведут в среде фреона 1 1 3 (трифтортрихлоэтана) . при - 40 ОС,Полученный после озонирования про дукт имеет структуру:АуррСРЛ81 15Содержание активного кислорода определяют иодометрически. Найдено, вес,%; 1,06 Вычислено, вес.%: 1,11 П р и м е р 12. Отличается от примера 7 тем, что озонирование ведут в среде хлороформа при ОоС,Полученный после озонирования продукт имеет структуру: 25 ЙРМП, 81 СНСНОгСодержание активного кислорода определяют иодометрически. Найдено, вес.%; 0,76 Вычислено, вес.%: 0,80 П р и м е р 13. Отличается от примера 7 тем, что озонирование ведут во среде хлористого метилена при 10 С.Полученный после озонирования продукт имеет структуру:0 О ЛЕР - а- СН Сг ЕОСодержание активного кислорода опре деляют иодометрически. Найдено, вес.%: 0,79 Вычислено, вес.%: 0,80. П р и м е р 14, В реакционный со суд, снабженный обратным холодильником, загружают 110 г стекловолокна, заливают 1000 мл толуола, содержащего 20 г винилтри-(2-этоксиэтокси)-силана и вы держивают реакционную смесь при 114 УС в течение 6 час. После окончания реакции 50 продукт отделяют фильтрованием, промывают петролейным эфиром и высушивают.Полученный продукт имеет состав:бреидрррлрхнр 61-сксн 55 Масса привитых непредельных групп ес % В реакционный сосуд помещают 100 г силанизированного волокна, заливают1000 мл 1,2-дихлорэтана и барботируют озон-кислородную смесь, содержащую 4-6 об% озона со скоростью 40-60 л/час при 20 С в течение 1 час, После оконочания реакции, продукт отделяют фильтрованием и высушивают при 20-30 С,о Полученный продукт имеет структуру; Содержание активного кислорода определяют иодометрически,Найдено, вес.%: 1,02Вычислено, вес.%: 107П р и м е р 15, Отличается отпримера 1 тем, что, вместо винилтрихлорсилана используют винилтриэтоксисиллан, Масса привитых непредельных групп1,5 вес,%.Полученный продукт после озонирова- щония имеет структуру:Азросца -8- сн" о снЯ- -Содержание активного кислорода, опре-деляют иодометрически,Найдено, вес;%. 0,37Вычислено вес.%: 0,40П р и м е р 16. В автоклав емкостью1 л загружают 1 00 г перлита, 20 г винилметилдихлорсилана, вакуумируют доостаточного давления 1 мм рт. ст, и наогревают при 150 С в течение 10 час(давление в автоклаве 4 ати), Послеокончания реакции продукт промываютМпетролейным эфиром. и высушивают при120 С,Полученный продукт имеет. структуру:Перст 381-СН= СНл, 240СН 3Масса привитых непредельных групп1,76 вес,%.71 10Озонирование ведут согласно примеру 1 в среде перхлорэтилена.(Полученный после озонирования продукт имеет структуру: Ъ - , с3Содержание активного кислорода определяют иодометрически. Найдено, вес.%; 1,00 Вычислено, вес,%: 1,05. Формула изобретения1. С пособ получения пе роксидированных минеральных наполнителей для поли меров, содержащих привитые озонидные перекисные группы общей формулы. О-О 8-Ч где: Я=-Щ СЪ- фж,1 Оо г О-Оили 1. заключающийся втом, что минеральный наполнитель, содержащий привитые вини,1-, метилвинил- или норборненилсилильные группы, подвергают озониованию при температуре от - 40 до + 20 С.2. Способ по п. 1, з а к л ю ч а ющ и й с я в том, что процесс ведут в среде углеводорода или его галоидпроизводного.Источники информации, принятые во внимание при экспертизеЪечечь 1 о РоСцтег Тесмо 6 оДЧ ЪЧ 1,ЬКеА, 1, К-Ч, 1972, 1-49,Д,Мод,Р 2 аь 1,ЯиМгп, 1976, 6,6, 28-5 1.3, Авторское свидетельство СССР519460, кл. С 09 С 1/28,1976.Составитель О, МинаеваРедактор В, Голышкина Техред Н, Бабурка Корректор М, ПожоЗаказ 6445/25 Тираж 495 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4