Фунгицидное средство

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сеюз Сфветсиия Социаиистичесиих(51) М. Кл. А 01 11 9/20 С 07 С 103/46 Государственный комитет СССР по лелам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная ФирмаЦиба-Гейги АГф (Швейцария) Заявите Е СРЕДСТВО 54) ФУНГ указанн ованием в анилипас испо,т(ь-, го аце мулы о унгицидство, соилэтил) - нилино оно незких кондруг от друили метил; ЯСнэетил или ицидное среетоксикарбо2,6-диметили 2. Однативно при н йзвест держащеео ф етил обав эффек в 20 ные.Соединения фодующим образом,А. Ацелирован рмулы 1 получают слем соединения форлы Изобретение относится к химичес- ким средствам борьбы с грибковыми заболеваниями растений, а именно к Фунгицидному средству на основе производных ацетанилидов . Известен е 1-(1 -метоксикатил)-Н- ф-хлорэтилкарбонилдиметиланилин, обладающийой активностью 1 . Известно Фунгицидное средство, содержащее И- (1 -метилтиокарбонилэтил)- -И-метоксиацетил,6-диметиланилин и обычные добавки 3. Оно также недостаточно эффективно при низких температурах.Целью изобретения является изыскание нового Фунгицидного средства на основе производных ацетанилидов, обладающего усиленньм Фунгицидным действием. ая цель дост я качестве пр но оединения общ рщз Цэ ЗЗ ,-СЕ-о а1 т-, Ю - С -Щ- о 11-А фй.1 .1АЗ 0 З.е В, е Й - метил, этил, хлор илибром; ВЭ н И 4 - независимога водород й - водород, мметоксиэ В т - водород или метил;йа - метокси или этокси, количестве 0,1 - 90 вес.В.формы применения препаратов обычВ, Карбоновой кислотой формулыио - Со - СН- СН-а(Щ)или ангидридом кислоты или галогенангидридом кислоты, или поскольку.р-алкоксиацелированные соединенияс В =Н, СН и й,- Н, СН и йС -Салкокси являются желательными, ихполучают н результате взаимодействияпромежуточного продукта ФорцлыСИ, СН,1,.СК-йЗ, - "-С 1-СН-Н Фас а,со спиртом или алкогелятами щелочныхили щелочноземельных металлов формулы8 Ж)С, В результате присоединенияспирта по Микаэллу или его алкоголята у А,-ненасыщенного анилида формулыСЕз1томов гаВи дальнейшей. замены обоих алогена в боковой цепи-С 0-С 11-СЕ-Н 61Над Ь,по меньшей мере 2 моль спирта (илиего алкоголята) формулы Ч, в котором 45в,этом случае йьтВВ.В Формулах 11-Ч 11 Нимеют указанные для формулы 1 значения, в товремя как НаВ обозначает галоген и Мпредставляет собой водород или названный катион металла,Реакции можно проводить в присутствии или в отсутствие инертного поотношейию к Компоиентам реайции растворителя или разбавителя, Следуетиметьвиду при этом следующие соединения;" алифатические или ароматические углеводороды, как бензол, тб=луол, ксилолы, петролейный эфир, галогенированные угленодороды, как хлорбензол, метиленхлорид, этиленхлорид, 4 Охлороформ, эфир или соединения типаэфира, как дйэтиловый эфир, диоксан,тетрагидрофуран; нитрилы, как ацетонитрил; Н,Б-диалкилиронанные амины,как диметилформамид, диметилсульфоксид; кетоны, как метилэтилкетон исмеси таких растворителей.Температуры реакции лежат в интервале от 0 до 180 С, предпочтительномежду 20 и 120 С. В некоторых случаях выгодно .применять снязынающиекислоту средства или конденсационные средства. В качестве таковых следует иметь в виду третичные амины,как триалкиламин (например, триэтиламин), пиридин й пиридиновые основания, или неорганические основания,как окиси или гидроокиси, карбонатыкислые и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, как ацетат натрия.Получение соединений по способу А,при котором исходят из соединенийФормулы 11, можно проводить такжебез связывающего кислоту средства,причем в некоторых случаях (использованйе галогенангидрида кислоты) рекомендуется пропускание азота дляудаления образующегося галогенводорода, в других случаях очень выгодным является добавление диметилформамида н качестве катализатора реакции.Соединения формулы 1 обладают соседним по отношению к В асимметричным атомом углерода н боковой цепии могут быть расщеплены обычным образом на оптические антиподы.Поскольку не проводят направленного синтеза для выделения чистыхизомеров, обычно продукт фбрмулы 1выделяют н виде смеси этих возможных изомеров.П р и м е р 1 (согласно вариантуспособа А),ПолучениеСН - СООСН ССН,Н 3 0Б (1 -метоксикарбонил-этил) -М- -метоксипропионил,6-диметиданилин (соединение 1).20,7 г И-(1 -метоксикарбонилэтил) -2,6-диметиланилина в 150 мл толуола смешивают при комнатной температуре с 13,5 г хлорангидрида 3-метоксипропионовой кислоты, После кипячения в течение 16 ч с обратным холодильником с пропусканием в течение этого времени азота реакционный раствор после охлаждения промывают разбавлен ным водным раствором соды, высушиваю над сульфатом натрия, фильтруют и растноритель испарябт, Маслянистый остаток очищают путем перегонки;т,кип. 128-136 С/0,1 мм рт.ст.П р и м е р 2 (согласно варианту получения С) .Получение И-(1 -метоксикарбонилэтил)-Ю-З-метоксипропионил,Г-диметиланилина. т0,23 г натрия (0,01 моль) раство- ряют в 100 мл метанола. К этому раствору добавляют по каплям раствор 13 г (0,05 моль) М-(1 -метоксикарбонилзтил)-Б-акрил,б-диметиланилина в ,50 мл метанола при комнатной температуре, Реакционную смесь непосредственно после этого кипятят в течение 20 ч с обратным холодильником и пос,ле охлаждения испаряют. Маслянистый остаток вносят в метнленхлорид и промывают водой. Раствор метиленхлорида высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и испаряют. Маслянистый остаток фракционно перегоняют. Целевой продукт кипит при 130 1360 С/0,1 мм рт. ст.П р и м е р 3 (согласно варианту получения В).Получение Н-(1 -метоксикарбонилиэтил) -Б-метоксипропионил, б-диметиланилина.2,3 г (0,1 моль) натрия растворяют в 100 мл метанола и 17,1 г . (0,05 моль) И-(1 -метоксикарбонилэтил)-И" -бромпропионил 2,б-диметиланилина, растворенные в 50 мл метанола, по каплям добавляют при комнатной температурЕ. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение ночи. После испарения на роторном испарителе маслянистый остаток растворяют в эфире и промывают водой. Эфирный раствор высушиваютнад сульфатом натрия, фильтруют, испаряют, Целевой продукт перегоняют при 129-135 С/О;1 мм рт.ст.П р и м е р 4, Получение СН,СК - СООСНзС-СКЬ-СНОСНСНН- (1 -метоксикарбонилэтил) -Иф-метоксибутирил,3,5,6-тетраметилаанилина (соединение 43) .7,05 г (0,03 мбль) М-(2,3,5,6- -тетраметилфенил)-аланилметйлоного эфира н 90 мл толуола загружают в колбу. К этой смеси прикапывают при комнатной температуре 4,5 г(0,033 моль) З-метоксибутирилхлорида, растворенных н 10 мл толуола. При медленном пропускании азота смесь кипятят в течение 16 ч с обратным холодильником, После охлаждения и испа,рения раствора н вакууме, полутвер-. дый остаток вносят н 60 мл метиленхлорида и этот раствор один раз пройывают 30 мл 1 н. раствора ИаОН и затем дважды промывают 100 мл воды.Органическую фазу затем отделяют, высушивают над Ма, БО 4, фильтруют и в небольшом вакууме освобождают от метиленхлорида. Конечный продукт получают н ниде темнокоричненого масла и очищают его в результате кратконре менной перегонки; т кип. 1 31135 С/0,06 мм рт.ст.Аналогично по дному из вышеназванных методов получают следующиесоединения общей формулы 5 й йЬ СНь11 с)14 С10 . "Ь опредставленные в табл, 1,Аналогично могут быть полученыследующие соединения формулы/В СКЗИ. СНСОфСНЗМ1 Ьь О 5 0 ы в табл5, Дей 5.со 1 а (В п 3) на в против г; Спгг;)адной ло 11,18 полпредставленПример ствиеР 1 азпюрага чЫ его е(Вег 1 ег, 0 е То иногр 5Остаточно-превентивное действие.В теплице выращивают черенок виноградной лозы сорта Шессла, На стадии развития 10 листьев 3 растенияопрыскивают бульоном, содержащимдействующее вещества с концентрацией0,06, приготовленным из эффективного вещества в виде смачивающегося йорошка. После высыхания нанесенногослоя растения с внутренней сторонызаражают суспензией спор гриба. Непосредственно после этого растениявыдерживают в течение 8 дней во влажной камере. После этого появляютсяявные симптомы заболевания на конт рольных образцах., Количество,и величина зараженных мест обработанныхрастений служат в качестве меры измерения эффективности испытуемых соединений.4 . С помощью соединений Р 1,9,/23 и 26 поражение грибами былоностью предотвращено.П р и м е р б. Действие противРйуСорЫога 1 лйезг.апз на томатах.1Куративное действиеРастения томатов сорта Красныйгном после трехнедельного прорастания опрыскивают суспензией споргриба, затем их выдерживают в камере при температуре 18-20 С и насыщенной влажности воздуха. Прекращаютувлажненйе через 24 ч, После высыхания растений их опрыскиваютбульоном, который содержит эффектинное вещестно в виде смачивающе - щ 0 гося порошка с концентрацией 0,06.После высыхания нанесенного слоярастения снова помещают н теплицу на 4 дня. Количество и величинатипичных пятен на листьях, которые 65 появились за это время, служит мдс-СН -СН ОСН -СН СН ОСНЭ -СН СН ОС Н ЭСНЭ бН СН 6-Сн Э 8-1 21/О Н СКЭСКОСН Н б-СВ Н ЭН 6-СЕ Н 3 4 7-142/О, 2 Н 5 НСНОСНСК 45-1 52/О 18-122/О СНЭ б-СНЭ Н СН 20 СН СН 6- Э 19-122/0,08 СНОСН 8 СН 6-С 6 3-СН Н Н 5-СН, бУ б-СН Н 3 6-СН Н Э-СН СН ОС Нснсн 2 ОС Н,44/О,65/О,13 60-1 43-1 Н СНСН 2 ССНЗ128 "1 32/О, О штабси для оценки эффективности испытуемых веществ.11. Превентивно-системное действие,Эффективное вещество в виде сма-.чивающегося порошка с концентрацией0,006 (считая йа объем земли) наносят на поверхность земли выращенныхв течение 3 недель в горшках растений томатов сорта фКрасный гном.После выдерживания в течение 2 днейвнутреннюю сторону растений опрыски вают суспензией спор РЬуСорМога.3 пЙезгапв, Затем на 5 дней растенияПсйещрют в увлажняемую кабину при18-20 С и насыщенной влажности воздуха. По проществии этого временипоявляются типичные пятна на листьях,количество и величина которых служатдля оценки эффективности испытуемыхсоединений.В обоих опытах в качестве сравнения использовали известное соединение В-(1 -метилтиокарбонилэтил)-М-метоксиацетил,б-диметиланилин(соединение А) .Опыт 1: полностью поражение грибами было предотвращено соединениямиВ 2,9,11,12,18,21 и 23, а соединения.ми В 19 и 23 - также и при концентрации 0,02. Для соединения А поражениегрибами составляло 5-20. Опыт 11: полностью предотвращенопоражение грибамисоединениями9 1-11, 14-27, а соединениями Р 1, 2,4,5,6,9,11,17, 21 и 23 также при концентрации 0,002. Для соединения Апоражение грибами составляло 0-5,П р и м е р 7, Действие противЕгуз 1 рЬе дгащ 3 л 1 з на ячмене,Остаточно-протективное действие.Растения ячменя длиной около 8 смопрыскивают бульоном (0,06 активного вещества), приготовленным из смачивающегося порошка эффективного вещества. Через 48 ч обработанные растения опыляют спорами грибка. Зараженные растения ячменя помещают в15 теплицу и выдерживают приблизительнопри 22 фс и через 10 дней оцениваютпоражение грибками. Соединения У 20 и 34 полностью20 предотвращают поражение грйбками,Для соединений 3, 11, 23 и 27 поражение грибками составляет 10.В качестве сравнения использовали соединение В - И-(1 -метоксикарбо 5 нилэтил)-н-этоксиацетил,6-диметиланилин, которое в этих условиях оставалось неэффективным,Таким образом, предложенное фунгицидное средство обладает усиленнымб-СН Н33-СН 3 5-СН3-С 8б-Снз формула изобретения СНз фнзвз . св-азС-ЕН-СК-азфВз О В В 7 где Подписное ЦНИИПИ Заказ 2133/60 Тираж 723 Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 21 СН 3-Снз б-СН Н3Э 23 сн3 фунгицидное средство, содержащеедействующее начало на основе производных ацетанилидов и добавку, выбранную из группы: носитель, разбавитель и наполнитель, о т л и ч а ю " щ е е с я тем, что, с целью усиления фунгицидного действия, оно содержит в качестве производных ацетанилида соединение общей формулы Й - метил, этил, хлор или бром; снЙ и р внезависимо друг от друга водород или метил;СООСН вили СОВСНзфн - водород, метил илиметоки;В 7 водород или метилН 8 метокси или этокси,45 в количестве 0,1 - 90 вес.З.Источники информации,йрннятые во внимание при экспертизе 1. Патент франции Е 2265727,50 кл. С 07 С 103/46:у опублик. 28.11.75.2, Патент ВеликобританииЮ 1445387, кл, С 07 С 103/46, опублик,11.08 76.3, Заявка 9 2407098/05,55 кл. А 01 й 9/12, С 07 С 87/56,30.09.76, по которой принято рещение о выдаче патента прототип).