Способ очистки углеводородов с -с от примесей, мешающих полимеризации

О П И С А Н И Е в)722887ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическиРесттублик.80, Бвллет по делам нзооретен и открытей) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ С-С ОТ ПРИМ ЕСЕЙ, МНЦАЮЩИХ ПОЛИМ ЕРИЗАЦИИ я содержа вес,%0,000 ответствии с ОСТ 38-3-30-73ен для стереорегулярной полимеИзобретение относится к очистке углеводородов, в частности углеводородов С -С , служащих исходными мономерами 2 8и растворителями в полимеризации, напри мер атилена, бутадиена, циклопентена, стирола, изопентана, толуола и т.д. от примесей, мешающих полимериэапии,Наиболее жесткие требования к чистоте мономерв и растворителя предъявляются при проведении стереорегулярной полимеризации, Основными примесями - адами стереорегулярной полимеризации являются: сС -ацетиленовые соединения; (3 -апетиленовые соединения; пиклопентадиен; карбонильные соединения; спирты; азотсодержащие соединения; серусодержащие соединения; фурвн и его гомологи. Присутствие атих соединений отрицательно сказывается на кинетике процесса полимеризации и качестве получаемого каучук афВ со ризации допускаетс ние и нем микропримесей, ррт ( )ос -ацетиленовые соединения не более3 (0,0003)Циклопентадиен -- 2 ( 2) Карбонильные соединения - " - 3 (0,0003)Азотсодержащие соединения - ф - 3.В настоящее время разрабатываются технические условия, ограничивающие содержание р -апетиленовых соединений, спйртов, серусодержаших соединений, фурана и его гомологов.Аналогичные требования распространяются на бутадиен, циклопентен, иэопентан, толуол, которые используют в стереорегулярной полимеризапии в качестве мономеров или растворителей.Известен способ очистки диолефинов от примесей, мешающих полимеризвции смесью (а) щелочного металла или сплавов щелочных металлов или их органических соединений с формулой А-К, где А- тделочной металл, а й - одновалентныйТабпица 1 0,000 01 икдопентад 3 72 апифатический, цикпоапифатический, ароматический радикал, содержащий от 1 до 15 атомов углерода и (б) соединений обшей формулы (Мей. ) где Ме бор, алюминий, гаппий, индий, тапдий, а К, может быть тем же самым ипи отличным и представлять прямолинейный ипи разветвпенный апифатический, цикпоапифатический, ароматический ипи арипапифамческий углеводородный радикал, адкокси иди аридоксигруппу, иди атом водорода, иди атом хлора, по крайней мере, одним из заместителей К является угдеводородный радикал, Х - равно 1 иди 2 ЯМодьное соотношение компонентов (а) ипи (6) 20:1 - 1:20. Очистка осуществдяется при общем количестве компонентов (а) и (б) 0,1 - 10 вес.ч. на 100 вес.ч. диодефина и температурео0-80 С. Процесс может осуществдяться в инертном углеводороде ЦОсновным недостатком этого способа является надичие в очищающей системе способного к самовозгоранию чистого щелочного метадда, проявляющего значительную подимеризующую активность. Надичие в очищающей системе соединения с формулой А-К также приводит к значительной подимеризации диодефинов.Известен способ очистки угдеводородов С 4-С от примесей, мешающих подимеризации смесью гидроокиси щелочного и/иди щедочноземедьного металла с адюминийорганическим соединением с общей формудой А 1 К 0 , где К - углеводородный радикал с числом углеродных атомов 2 - 10 Сг - гадоид иди водород,г = 1-3, ф = 01, при весовом соотношении 8-1: 1-6 (2 .Недостатком данного способа очистки является необходимость значитедьного времени контакта дпя достижения высокой глубины очистки.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению явля ется способ очистки углеводородов от 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 74примесей, мешающих подимеризации путем обработки общей формулы Ме йгде Ме - метадд из группы бериддий, кальций, цинк, барий, кадмий, алюминий, гаддий, индий, где Й - углеводородные радикалы, водород и гелоген, Х - целое число, соответствующее составу соединения, взятого в количестве 0,1 - 5%. Очистку проводят при 20-80 С, в качестве раст воритедя ддя реагента используют инертный органический растворитепь. О степени очистки судят по характеристической вязкости полимера которая возрастает дишь в 2 раза по сравнению с неочищенным изопреном, что свидетельствует о невысокой степени очистки 131Цель изобретения - повышение глубины очисткиЦель достигается путем обработки реагентом - адюминийорганическим соединением, в качестве которого исподьзуют смесь соединения общей формулы Х, - АЯК (Х), где Х- адкоксип С -С, хлор иди группа - 0-А 1-К ; Я -адкид2 СС и соединения общей формуды Х МВ. (11) р Где Х алкил Ср-Са, га доид, водород иди группа ОК; К -адкид С -С, при весовом соотношении 1:11 равном 1: 10-10: 1.Очистку проводят при содержании реагента в шихте 0,1-10% и температурео20-100 С в течение 0,1-4 ч. Процесс; можно проводить в среде инертного органического растворитедя, например топуопа.П р и м е р 1, В сухую, запопненную аргоном стеклянную ампулу вводят 98 г цикдопентена и в токе аргона 1 г вещества формулы (С Нв) АТОС Н и вещества формуды (СН) ЛИВг (весовое соотношение компонентсв 1:1). Ампулу гер-метично закрывают и выдерживают при 100 С и перемешивании 4 ч.оПосле этого цикдопентен из ампулы переиспаряют и анадизируют на содержание микропримесей. Результаты очистки приведены в табл. 1.5 722887П р и м е р 2. В сухую, заполненную аргоном и охлажденную металлическую ампулу вводят 94 г жидкого этилена и в токе аргона вводят 2 г вещества формулы (СН) АР-А 6 (СН) и 4 г вещества формулы (СНЗ) АСО (; весовое соотношение компонентов 1:2). АмТаблица. 2 Содержание, вес,% Наименование примеси после опыта до опыта Этилмеркаптан 0,0073 0,0020 0,0001 0,0001 Вода П р и м е р 3. В сухую, заполненнуюаргоном стеклянную ампулу заливают80 г изопрена и 10 г толуола, после 20этого в токе аргона вводят 2 г веществаформулы (С,Н) АР-АЮ (СН 9) и 8 гвещества формулы (СН)АВ (весовоесоотношение компонентов 1:4). Ампулу Таблица 3 Содержание, вес,% Наименование примеси после опыта до опыта 0,0060 0,0020 0,0001 0,0003 Таблица 4 0.0060 0,0020 0,0002 0,0003 герметично закрывают и помещают в теро мостат, где выдерживают 1 ч при 80 С и перемешивании.После очистки изопрен испаряют и анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки приведены в табл.5. Карбонилькые соединенииЦиклопентадИен П р и м е р 4; В сухую, заполненнуюаргоном стеклянную ампулу заливают80 г изопрена и 10 г толуола, послеэтого в токе аргона вводят 2 г веществаформулы (СН 9) АВ-А 2 (СН) и 8 гвещества формулы (С,Н) АРОК (весовое 40соотношение компонентов 1:4), Ампулу Карбонильные соединенияЦ иклопентадйен П р и м е р 5. В сухую, заполненную аргоном стеклянную ампулу вводят 96 г изопрена и 1 г вещества формулы (СН ) АС-АР(СН 1 ) и 10 г вещества формулы НАЮ (СяНн) (весовое соотношение компонентов 1:10), Ампулу пулу герметично закрывают и выдержиовают при 20 С и перемешивании 2 ч. После этого этилен переиспаряют и анализируют на содержание микропримесей. Результаты очистки приведены в табл. 2. герметично закрывают и помещают в термостат, где выдерживают 1 ч нри 80 Сэ и перемешивании. После этого изопрен отгоняют и анализируют на содержание микропримесей.Результаты очистки представлены в табл. 3. герметично закрывают и помещают в теро мостат, где выдерживают, 1 ч при 80 С. и перемешивании. После этого изонрен отгоняют и анализируют на содержание микропримесей.Результаты очистки представлены в табл. 4.722887 Таблица 5 Содержание, вес.% Наименование примеси до опыта после опыта 0,0070,0015 0,0001 Ов 0002 Т аблица 6 Содержание, вес.% Наименование примеси до опыта после опыта 0,004 0,0001 0,0002 0,0009 Таблица 7 Содержание, вес.% Наименование примеси до опыта после опыта 0,0001 0,0002 О,ООЗ 0,005 Содержание, вес,% Наименование примеси после опыта до опыта Циклопентадиен 0,0002 0,0008 Карбонильные соединенияЦиклопе нтадиен П р и м е р 6. Очистку проводят ана логично примеру 5, В очищаемый изопрен вводят 10 г вещества формулы (С,Н+,), АЕ-АЕ (С,Н), и 1 г в -. Карбонильные соединенияЦ иклопентадиен П р и м е р 7. В сулую, заполненную аргоном ампулу заливают ЗО г изопрена, после этого в токе аргона вводят 4 г вещества формулы (СНкО) ЛР (С Нф и 0,5 г соединения формулы (СэНз)зЛ (весовое соотйощение компонентов 8:1).,М -ацетиленовые соединенияСпирты П р и м е р 8, В сухую, заполненнуюаргоном ампулу вводят 100 г стирола,затем 1 г вещества формулы (СН)А 6-0-М (СН 1 ) и 0,1 г вещества П р и м е р 9, В сухую, заполненнуюаргоном стеклянную ампулу вводят 85 гтолуола и 4 г вещества формулыСН+0) А 1 (СН 1,) и 4 г вещеспзащества формулы А 6 (СН з) весовое с(отношение компонентов 10:1).Результаты очистки приведены в15 табл, 6,Ампулу закрывают и в термостате при .80 С выдерживают 1 ч. После этогоизопрен отгоняют и анализируют на содержание примесей.30 Результаты очистки приведены в(СН) Л 6 ОК (весовое соотношениекомпонентов 1:1). Очистку проводят приЗОоС 0,5 ч, результаты очистки приведены и табл. 9.722887 10Та блица 9 Наименование примеси Содержание, вес."до опыта после опыта Биклопентадие н 0,0002 0,0003 0,015 0,005 Карбонильные соединения Составитель Г. Гуляева Редактор 3. Шубепро Техред М. Келемеш Корректор М. ВигулаЗаказ 941/Я Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж 35, Раушская набд, 4/5Филиал ПГ 1 П Патентф г. Ужгород, ул. Проектная 4 Как видно ик приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет повысить глубину очистки мономеров и растворителей.15В промышленности в настоящее время используется многостадийный способ очистки углеводородов. Замена этого способа, например при очистке иэопрена предлагаемым способ дает экономический эффект, эа счет сокращения энергоемкости процесса 15 млн. р. при мощности установки 120,тыс.т. иэопрена в год, при глубине очистки, в 1,5-5 раэ превышающей достигнутый в настоящее время уро вень на действующих производствах.Более широкое применение способа, нацример для очистки этилена и мономеров для производства каучука СКЭП, шихты, подаваемой на полимериэацию, рек- зо ко улучшает качество и однородность получаемых каучуков и увеличивает производительность цехов полимериэации, особенно на стадии выделения каучука. Низкое содержание примесей в шихте дает 35 воэможность значительно уменьшить расход каталитического комплекса. При существующем обьеме производства каучука только для иэопренового каучука условно-годовой экономический эффект будет составлять 20-25 млн. р. в год. формула изобретенияСпособ очистки углеводородов С-Сэот примесей, мешающих полимериэации,путем обработки реагентом-алюминийорганическим соединением, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышенияглубины очистки, в качестве реагента используют смесь соединения общей формулы Х -А 9-й, 1) где Х,-алкоксил С -С,хлор или группа -О-А 1 Ы ; К -алкил С-Си соединения обшей формулы Х -АРЙ,(О ), где Х -алкил С -Са галоид, водород или груйпа -ОК, К -алкил (-Сэ привесовом соотношении соединений 1:111;10-10: 1,Источники. информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Англии869780,кл. 2 3) В 1 А, опублик. 1961.2. Авторское свидетельство СССРпо заявке2395965/23-04, 1976.3. Патент ФРГ1116648,.кл. 120 19/02 опублик, 1961 (прототип).