Способ получения изоолефинов

Союз СоветскнкСоцналнстнческннРесттублнк ОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. Кл. С 07 С 5/24 С 07 С 11/02 Гасударственный комитет СССР аа делам нзабрвтвннй н вткрктнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗООЛЕфИНОВ Изобретение относится к способу получения изоолефинов путем изомеризации олефинов нормального строения, напримерФ и-бутиленов в изобутилен, н-пентенов в изоамилены, и может быть использовано в нефтехимической промышленности для производства бутилкаучука, изопрена, синтетических моющих веществ, антиокислителей и т.д.Известен способ скелетной изомеризации олефинов на окиси алюминия, модифицированной фторсодержашим соединением, Изомеризацию н-бутиленов проводят на катализаторе АРвОз, содержащем 0,5- 1,5% вес.% фтора при 250-550 С давлении выше, ниже или равном атмосферному, скорости подачи сырья 100-10000 чв присутствии инертного газа-разбавителя. При температуре 450 С, скорости поО-1дачи н бутиленов 1000 ч получают изо- в бутилен с селективностью 78 вес,%. Недостатками способа являются применение дефицитного и дорогостоящего фторсодержащего соединения и недостаточно высокая селективность процесса и стабильность катализатора,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ полученияизоолефинов путем изомеризации нормальных олефинов при повышенной температуре в присутствии хлорированной окисиалюминия с совместной подачей исходного сырья с четыреххлористым углеродомили третичным хлористым бутилом.Процесс скелетной изомеризации олефинов, имеющих 4-20 атомов углерода вмолекуле, проводят при разбавления сырья водородом, температуре 204-648 С,давлении 0-7 атм, скорости подачи сырья 0,1-30 чв присутствии твердогокатализатора изомеризации и галогенсодержашего соединения, добавляемого вреакционную зону в количестве 5-100ч/миллион частей исходного олефинаррт)Селективность по этому способу ссставпяет 68,9-89,1 вес.% по изослефипу,,10 0,3 3.7,40,8 0,2 18,5 3016 19,3 30 ф 4 32,4 183 29 в 1 20 430 33;5 16,2 32,7 017 0,2 3 6 ю 1 3 72288 Педостатком этого способа является низкая селективность процесса, а применение водорода в качестве рвэбавителя усложняет технологию, так как затрудняет последующее разделение продуктов,Цель изобретения - повьшкже селективности и упрощение технологии про цесса, заключающиеся в проведении процесса без разбавления водородом.Цель достигается тем, что в способе 10 получения изоолефинов путем изомеризации нормальных олефинов при йавышенной температуре в присутствии хлорированной окиси алюминия с совместной подачей исходного сырья с четыреххлористым углеродом или третичным хлористым бутилом, подача последних осушествляется в количестве 700-11200 ч/миллион частей исходного сырья (ррт) и. процесс проводят при подъеме температуры со скоростью 2 Ф град/ч от 350 до 450 С.Изомеризацию проводят при атмосферном давлении и скорости подачи сырья 2000-3,2000 ч ", четыреххлористый углерод. или третичный хлористый бутил непрерывно нодвют в реакционную зону с потоком олефинов. Это позволяет увеличить селективнцсть процесса по изоолеСелективность по изобутилену составдиет 92,0-97,2 вес.%, выход побочныхпродуктов 21-6,3 вес,% .П р и м е. р 2. (для сравнении). Опытпроводят аналогично примеру 3., но припостоянной температуре 400 С. Данные,подученные эа 1(Э ч непрерывного кон 55тактироввния показывают что при ПРОведении процесса при постоянной темпо"ратуре 400 С (средней между предедь 6 4фину до 90-99% в течение всего цикла непрерывной работы катализатора.П р и м е р 1. Предварительно осушенные п-бутилены пропускают через реактор 1 кварцевую трубку диаметром 16 мм и длиной 250, мм, снабженную карманом для термопары), помещенный в печь с песчаным обогревбм. В реактор загружают ф М О, марки А(фракции 1,6- 3.,0 мм, объем 5 см,вес 2,25 г), активироввнная в потоке азота при темпе-. ратуре 500 С в течение 4 ч. Катализатор предварительно хлорируют СЫд, который подают в реактор в потоке азота со скоростью 20 чв течение 30 мин.Изомеризацию проводит при постепенном повышении температуры от 350 доо450 С со скоростью 4 град/ч, атмосферном давлении и скорости подачи сырья 3000 ч, СО подают в реакционную зону непрерывно с потоком олефинов в количестве 1200 ррт в расчете на подаваемое сырье. Полученные продукты анализируют хроматографически, Данные представлены в табл. 1. В качестве сырья . используют н-бутены состава, вес,% бутен2,9, бутен96,4, пропилеи 0,5, н-бутвн 0,2, изобутилен 0,1. ными 350 оС и.450 оС) процесс протекает с более низкой селективностью по изобутилену, которая составляет 78,5 90,6 вес.%, суммарный выход побочных продуктов (этилона, пропилена, бутанов и амиленов) составляет 8,7-20,8 вес.%.П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 3., но подачу умоньшв; ют до 700 ррт в расчете на подаваемое сырье,5 72Полученные данные показывают, чтоза 10 ч непрерывного контактированияпри подъеме температуры со скоростью4 град/ч, начиная от 350 С, выход изобутилена составляет 26,3 28,2 вес.%,при селективности 95,0-,96,2 вес,%.П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, но количество подаваемого СИ 4 увеличивают до 11,200 рртв расчете на подаваемое сырье,Полученные данные показывают, чтоза 20 ч непрерывного контактированияпри подъеме температуры со скоростью4 град/ч, в ч. начиная от 350 С вьюход изобутилена составляет 10,643,5 вес.% при селективности по изобутилену 90,3-99,6 вес,%, .П р и м е р 5, Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве хлорируюшего агента используют третичный 2886 бхлористый бутил, подаваемый в количестве 5400 ррт в расчете на пропущенное сырье,Полученные данные показывают, чтоза 18 ч непрерывного контактированияпри подъеме температуры со скоростью4 град/ч, начиная от 350 С, выход иэообутилена составляет 39,9-34,4 вес.%,при селективности по изобутилену 90,010 93,3 вес,%. П р и м е р 6, Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве сырья используют н-пентены, состава пентен- -1-89,8. вес.%, и цис-транс-пентен- -2-9,8 вес.%, 3-метилбутен-0,4 вес.%, при подаче ССС 5600 ррт в расчете4на пропущенное сырье и скорости подъема температуры 2 град/ч, начиная от 350 С, Результаты приведены в табл,2. Таблица 2 Селективностьпо изоа милеВыход изоа- миле 2-меСостав контактного газа, вес.% ТемпеПродол жительратура,оС этилен,пропилеи,бу- тилены 3-мепен- таны пен- пентентенпен- тенностьконтакнов,вес,% тилбутентилбутентилбутентранс цис тирования, ч нам,вес,% 1 350 61 09 47 152 100 32 184 415 62,7 С 900 165 9 э 5 2 в 7 183 41 э 6 62 ю 6 91 фО 17 э 4 11 е 5 2 ф 9 17 з 5 39 ю 4 59 ф 4 93 э 0 10 370 47 09 58 20 390 Зф 7 Оу 8 6 ф 8 Выход изоамиленов составляет 62,7- 59,8 вес,%, при селективности по изоамиленам 90,0-96,8 вес.%. н-олефины могут быть возвращены в ре циклфформула изобретенияСпособ получения изоолефинов путемизомеризации нормальных олефинов 50Сд-С при повышенной температуре иприсутствии хлорированной окиси алюминия с совместной подачей исходного сырья с четыреххлористым углеродом илитретичным хлористым бутилом, о т л ич а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения селективности и упрошения технологии процесса, четыреххлористый углерод или третичный хлористый бутил подают в количестве 700-11200 чlмиллиИспользование предлагаемого способа получения изоолефинов изомеризацяей н-олефинов, в частности изобутилена или изоамиленов из н-бутиленов или н-пентенов, позволяет получить за одну стадию с достаточно высокой селективностью изобутц;ен или изоамилены, которые могут быть выделены известными способами и использованы как исходные продукты в производстве высокооктановых бензинов, синтетических каучуков, антиокис" лителей и т.д., а непрореагирававшие 30 410 14 08 51 192 115 20 162 438 616, 966 40 430 19 08 5 з 6 19 ф 8 11 ю 6 2 е 2 156 42 ф 5 59 э 9 961 50 450 1 7 03 64 205 109 26 191 385 598 9687 722886 8он частей исходного сырья ррт и прсю 1 есс 1. Патент Великобритании Ъ 1065005, приводят при подъеме температуры со кл. С 5 Е,опублих. 1965.скоростью 2-4 град/ч от 350 до 450 С. 2. Патент США М 3558734,Источники информации, кл. 260-683, 2, опублик, 1971 (пр- прннятые во внимание при экспертизе Б тотип).Закж 941/18 Тираж 495 Подписное ОНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж 35, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4