Олигоимиды кардовых диаминов для термои теплостойких полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕИЛЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 150477 (21) 2492439/23-05 Сфефэ СфветсииФ Социалистических Республик(53)М. Кл.з с присоединением заявки йо С 08 С 73/12 Государственный комитет СССР ио дедам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(71) Заявитель54 ) ОЛИГОИМИДЫ КАРДОВЫХ ДИАМИНОВ ДЛЯ ТЕРМО- И ТЕПЛОСТОИКИХ ПОЛИМЕРОВ бн, с - С-вн 3-и ю 3-ян-С- Сн,о,. ,; 1 О О зфай Изобретение относится к областихимии высокомолекулярных соединений,к новым химическим соединениям, аименно к насыщенным олигоимидам карИзвестны растворимые олигоимидысо степенью полимеризации 1-4 сконцевыми ацетиленовыми группами,получаемых реакций диангидридовтетракарбоновых кислот с диаминамии м-этиннланилином или 3 (3 -аминофенокси) венил 1 ацетиленом,и материалы на их основе 11 . довых диаминов, используемых дляполучения термо-и теплостойких полимеров полимериэаций ненасыщенных 5 олигоимидов. Недостатком таких олигоимидовявляется то, что растворимость ихобеспечивается применением диаминов,содержащих в молекуле несколько гиб,ких мостиков (-0-), что в свою очередь приводит к значительному понижению теплостойкости. Кроме того, ЗО,термореактивные свойства таким696759 олигоимидам придают. концевые ацети.леновые группы, вводимые с помощьюдефицитных аминов, получакцихся в результате многостадийного синтеза.Цель изобретения - синтез ненасыщенных олигоимидов кардовых диаминов, которые. могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров.В синтезе данных олигоимидов используют олигоимиды кардовых диаминов с концевыми аминогруппами, полу Очаемыедвухстадийной или одностадийной высокотемпературной циклизацией. Используя первый способ, сначала взаимодействия соответствующего избытка кардового диамина с диангидридом (мольное соотношение диамин:диангидрид = (3-51)( 1-49 всреде апротонных диполярных растворителей при 0-30 С получают полиамидбкислоту (ПАК) с концевыми амино- з 0группами, Затем, не выделяя ПАК израствора, проводят реакцию хлорангидрида ненасыщенной монокарбоновойкислоты с концевыми аминогруппамиПАКпри. 0-30 С, получая ПАК с концевыми ненасыщенными акриламиднымигруппами. После этого число термически или, преимущественно,в присутствии химических агентов, напримерсмеси пиридина с уксусным ангидридомв молярном соотношении 3,5:4, при,20-80 ОС, проводят циклизацию ПАК иполучают олигоимид с концевыми иена"сыщенными группами.При использовании одностадийнойвысокотемпературной.циклизации оли- З 5гоимид с концевыми аминогруппамиполучают взаимодействием соответствующего избытка кардового диамина сдиангидридом тетракарбоновой кислоты (мольное соотношение кардовый 40диамин: диангидрид(3-51):(1-49)при 140-160 С в среде высококипящегорастворителя. Для получения олигоимида с ненасыщенными концевыми связями полученный олигоимид подвергают реакции с хлорангидридом ненасыщенной монокарбоновой кислоты всреде апротонного диполярного растворителя при 0-(-30 С),В качестве кардбновых диаминов используют такие диамины, как 9,9=бис (4 аминофенил)=флуорен, 9,9 бис(4 аминофенил)=антрон=10, 3,3 буис (4, -=аминофенил)=фталид, 3,3 дбис=(4 =аминофенил)=фталимидин, 55 а и качестве диангидридов тетракарбоновых кислот - диангидриды пиромеллитовой, 3,3, 4,4 - дифенилтетракарбоновой, 3,3, 4,4 бенэофенонтетракарбоновой, 3,3, 4,4 =дифенилоксидтетракарбоновой и других тетракар- . боновых кислот. В качестве растворителей в случае применения двухстадийной циклиэации используют й -метилпирролидон, диэтилацетамид, диметилацетамид, тетраметилмочевину и другие, которые связывают выделякщийся хлористый водород, а в случае применения одностадийной высокотемпературной циклизации - нитробенэол, сульфолан, метакрезол, бензонитрил при взаимодействии соответствующего избытка кардового диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, реакцию же полученного олигоимида с концевыми аминогруппами и хлорангидрида ненасыщенной монокарбоновой кислотЫ проводят в среде Н -метилпирролидона, диэтилацетамида, диметилацетамида, тетраметилмочевины.Ненасыщенные олигоимиды получают с разным молекулярным весом (степень полимериэации от 1 до 50, обычно 3-10) . Полученные ненасыщенные олиго.- имиды выделяют осаждением в воду, промывают водой и сушат в вакууме при 40-50 С. Выход олигоимидов близок к количественному. Все ненасыщенные олигоимиды, полученные на основе кардовых диаминов, представляют собой светлые порошкообразные твердые вещества, хорошо растворимые в диметилформамиде, диметилацетамиде, частично в тетрахлорэтане, и характеризуются достаточно высокой термостойкостью (уменьшение массы на воздухе по данным ТГА со скоростью подъема температуры 5 С/мин начинается при 350-400 С и сравнительно невысокими температурами размягчения 220-300 С, Строение олигоимидов подтверждается данными ИК-спектроскопии, наличием полос поглощения при 1380,1720 и 1780 см ", характерных для имидного цикла, и при 1675 см , характерных для.амидной связи. При нагревании обычно выше 200 Си чистом виде или в присутствии инициаторов, ненасыщенные олигоимиды полимеризуются с образованием сшитых термо-и теплостойких полимеров. Наличие в данных олигоимидах ненасыщенных групп позволяет перера- батывать их в иэделия без выделения летучих веществ, что позволяет получать прочные материалы с низким содержанием нор. Кроме того, сравнительно невысокие для таких олигоимидов температуры размягчения поз-. воляют перерабатывать их не только иэ раствора но и из расплава. Подвергнутые полимеризации такие олигоимиды превращаются в теплостойкие сшитые полимиды, не размягчающиеся вплоть до температуры начала их термического начала их термического разложения, не растворяются в органи696759 ческих растворителях и характеризу- ТГА со скоростью подъема температуются высокой термостойкостью (умень- ры 5 С/мин начинается при 400-45 УС), шение массы на воздухе по данным Пример 1.-Н0 ью О В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барботером для подачи аргона и трубкой для отвода воды, выделяющейся в процессе полицикоизации, загружают 1,264 г (0,004 моль) 3,3-бис -аминофенил)- фталида, 0,644 г(0,002 моль) диангидрида 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты, 0,61 г (О, 005 моль) бензойной кислоты в качестве катализатора и 6,5 мл нитробензола. При перемешивании и пропускании аргонао реакционную смесь нагревают до 120 С, при этом твердые вещества переходят 25 в раствор. Затем температуру повышают до 140 С и выдерживают реакционный раствор при этой температуре в течение 6 ч. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и 3 выделяют олигоимид осаждением в ацетон. Выпавший осадок олигоимида отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакуумном шкафу.В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 1,87 г полученного олигоимида с концевыми аминогруппами и 6,5 мл диметилацетамида и после растворения олигоимида раствор охлаждают до минус 25-30 С и выделяют при этой температуре в течение 10-15 мин. После этого к .нему приливают 0,32 мл (0,004 моль) хлор- ангидрида акриловой кислоты и про" должают перемешивать при этой температуре в течение 1 ч, а затем 30 мин 45 при комнатной температуре. По окончании реакции ненасыщенный олигоимид выделяют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при45-50 С, Выход олигоимида 90.П р и м е р 2. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 1,264 (0,004 моль 3,3-бис в . аминофенил -фталида и 6,5 мл диметилацетамида. После растворения диамина при перемешивании раствор диамина термостатируют при 3"5 С в течение 10"15 мин, после чего в него вводят 0,644 г (0,002 моль) диангидрида 3,3 ,4,4 бензофенонтетракарбоновой кислоты. Реакционную смесь перемешивают втечение 2 ч при комнатной темйературе. Далее реакционную смесь охлаждают до минус 25-30 С, выдерживают при этой температуре в течение 10-15 мин и приливают к ней 0,32 мл Г 0,004 молЬ) хлоранидрида акриловой кислоты. Продолжают перемешивание при этой температуре в течение 1 ч, а затем при комнатной температуре в течение 0,5 ч. После этого к реакционной смеси приливают 0,55 г(0,007 моль) пиридина и 0,82 г (0,008 молЫ уксусного ангидрида и перемешивают в втечение 2 ч при 50- 60 С и в течение 3 ч при комнатной температуре. По окончании реакции полученный ненасыщенный олигоимид выделяют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают и сушат в вакууме при 45-50 С. Выход олигоимида 95, температура размягчения 210-220 С (из термомеханической кривой). Продукт представляет собой белый аморфный порошок, хорошо растворимый в диметилформамиде, диметилацетамиде, тетрахлорэтане. Нагреванием при 250 С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, не размягчающийся вплоть до температуры начала термического разложения, с достаточно высокой термостойкостью (уменьшение массы на воздухе по данным .ТГА со скорост подъема температуры 5 С/мин начинается при 450 С )и .степенью превращения ненасыценного олигоимида в трехмерный полимер (определенной по нерастворимому остатку после экстрагирования тетрахлорэтаном в течение 10 ч в аппарате Сокслета) 90.П р и м е р 3 - 15.В условиях описанных в примере 2, получают следующие ненасыщенные олигоимиды кардовых диаминов (см.таблицу) .(4 а талид 3,3 ,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты, 0,001 3,3:бфенид0,003 и 0,004 9 220-23 енэо- арботы,0,00024 ВО3,3 ,4,4 фенснтетра новой кисл 0,00294Р 295-305 70 Р - ра Средне аминог 440 нм Пример 2 3,9,10 4,7 5 мечание пределенныв по концевым есегдц на длине волны 11 14 15 3.34 оксид новой 0,002фене н новой 0,002 творим, НР - нерастворнм, нсленный молекулярный вес уппам на саектрофотометре следуюяийМол.в.2100ЗЗОО62502000320021506500100030000.Заказ 3360/51 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035,Москва,Ж,Раушская набд.4/5Филиал ППП"Патентф,г. Ужгород, ул Проектная, 4 Формула изобретенияОлигоимиды кардовых диаминов обсо средними молекулярными весами1000-30000,, ,.: для термо-и теплостойких полимеров. Источники информации,принятые во внимание при эксйертизе 1. Патент ФРГ В 2411682,кл, 39 Ь 20/32, опублик. 1974,(прототип).