Способ получения ароматических полиамидов

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ ДополнительноеЗаявлено 30,05.7рисоединением за вт. свил.ву21) 2027968/23-5 М. КлС 08 С 20/2асударственны ноет Совета Министров ССС по делад нзооретеннйи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ полиамидов, в част- ароматических диамив ароматических дикар мо их вл обретение относится к области по чения ароматическихности полиамидов изнов и хлорангидридобоновых кислот., Известен способ получения ароматиче ских полиамидов путем низкотемпературной поликонденсации ароматических диаминов с хлоракгидридами ароматических дикарбоновых кислот в растворе в присутствии акцепторов хлористого водорода. 1 ОВ качестве акцепторов хлористого водорода, выделяющегося в процессе реакции, используют различные неорганические и органические основания, избыток диамина или растворители, в которых проводится поликонденсация,Однако образующиеся при нейтрализации продукты - соли неорганических иорганических оснований загрязняют высоколекулярные продукты реакции, ухудшают 2 О диэлектрические свойства, повышают агопоглошение, понижают их термичеокую стабильность. Поэтому технология 2синтеза полиамидов включает как обязательный момент, обработку полимера пооле синтеза для отделения низкомолекулярных соединений. С этой целью полимер подвергают многократной промывке горячей водой. Эта стадия требует много времени и во много раз увеличивает длительность технологического процесса.Плительное пребывание полимера в горячей воде приводит к изменению его свойств: степени кристалличности, величины молекулярной массы (в результате реакций химической деструкции). Кроме этого, указанной обработкой практически невозможно освободиться полностью от нежелательных продуктов, так как они обр зуют с полиамидами прочные соединения за счет адсорбционных или химических связей. Так, например, при нейтрализации соляной кислоты Мо ОЙ или МааСО образующийся полиамид имеет концевые карбоксильные группы в виде натриевых солей, которые удалить промывкой водой невозможно. В результате этого изменается растворимость перерабатываемость,затрудняется анализ концевых групп, увеличивается зольность полиамидов, Известные акцепторы НС 1 аминного типа (первичные, вторичные, третичные амины) иих солянокислые соли образуют достаточно прочные соединения с полиамидами засчет взаимодействия с амилными и концевыми карбоксильцыми группами. При повышенных температурах они способствуют Одеструкции полимеров.С целью упрощения процесса полученияароматических поливмидов и повышения ихкачества (чистоты) предлагают процесспроводить в гомогенной смеси водно-ор-ганическпх растворителей при соЛержацииводы в смеси 2,5-80% с применением вкачестве акцецора хлористого водородавысокомолекупярнььх синтетических аццоцообменных смол, используемых в колцчест-ве, по крайней мере, 4 мг-экв, цв 1 мг-эквисходного хлорацгилрида.Получение чистых полимеров - отделение от полимера хлористого водорода продуктов его взаимодействия с акцепторами фи самих вкцепторов достигается благодаря тому, что ацноциты не растворяются вреакционной системе как в ца сале синтеза, так и после нейтрализации.Так как аццоциты применяются вОН-форме, то единственным жидким продуктом реакции является вода. Процессионного обмена происходит между жилкойи твердой фазвмц и представлен следуюИщим уравнением:ЗХ 0 Н+Н С 1 КфН,0(твердь ьй) (твердый)Проведение ььоьььгого обмена в водно 40органических смесях способствует максимальному набухацию ационитов по сравнению с чисто водным или органическимрастворителем, что приводит к необходимому увеличению скорости ионного обме 4на,Использование ационитов в качествеакцепторов НС 6 благоларя более мягкому воздействию ионообме нных группуменьшает протекание побочных реакцийЯв процессе синтеза, вызываемых взаимодействием реагентов с вкцепторами (например, гидролиз хлорангидридцых групп),Требования к анионитам, используемымдля синтеза поливмилов, совпадают с осЯновцыми требованиями к ионитам вообще.В качестве акцепторов при синтезе цолиамидов Используют сильноосновные анцоциты, содержащие четвертичные аммоцийные цли пиридициевые группировки, промежуточноосновные или слабоосцовные, имеющие вторичные, третичные амицогруппы,предпочтительно первые.Смолы имеют неоднородную структурус пустотами цвлмолекулярного размеравнутри зерен (макропористая) или сетчатую структуру, це содержащую истинныхцор ( цепрерывногелевая).Перел синтезом полиамидов аниоцитыв ОН-форме выдерживаются для набуханияв течение суток в смеси по составу, одинаковой с реакционной.Количество ациоцита определяется егочастичцой обменной емкостью в условияхпроведения реакции и скоростью процессаионообмеца, Соотношение активных иоцообменных групп, входящих в состав ионита и хлорацгцлрида ликарбоновой кислоты,должно быть це менее четырех.Синтез цолиамилов с использованиемационитов периодическим способом проводится при интенсивном церемешиввции, вотечение 5-10 мцц при 5-25 С.Отделение иоццтов от продуктов реакции производится значительно проще, чемвкцепторов другого типа. Если полимеррастворяется в реакционной смеси, тоаниоцит отделяется фильтрованием.Полученные таким образом растворыможно непосредственно цримецять лля получения пленок, волокон и других материалов,Если полимер выпадает в осадок в процессе синтеза, то ациоцит отлеляется отнего благодаря разнице в плотности.Обработка полимера состоит в выделе-нии его из растворителя, что можно осуществить двумя путями: испарением растворителя или отфильтровыввнием выпавшего или высаженного водой полимера с последующей сушкой.Применение для синтеза легколетучих,органических растворителей, таких квктетрагидрофуран (ТГФ), диоксан, метилэтилкетон, исключает стадию промывки полимера.Полученные полимеры имеют достаточно высокую молекулярную массу и пригодны к переработке в изделия.П р и м е р 1. К быстро перемешиввемому раствору 0,054 г (0,0005 моль)м-фениленли амина, О, Э 004 г (О, 0015 моль)4 4 -диаминолифецилоксидв в смеси 5 млЭ9ТГФ, 1 мл воды и 12 см внионитв мерки АВ-1 ОП (макропористый, мвтрицвполистиролдивинилбензольная) при 10 Сдобавляют раствор 0,406 г (0,002 моль)4494036 бкан с водой. При взбалтывании порошокполимера образует верхний слой, его сливают на фильтр и высушивают.1, 0,9 дл/г.Г( р и м е р 3. Синтез проводят попримеру 2, но вместо ТГФ берут метилэтилкетон,.0,36 дл/г.6 п.- КП р и м е р ы 4 - 7, По примерам1 и 2 получают полимеры из м-фенилендиамина (25 мол.%), 4,4 -диаминодифенилоксида (75 мол.%) и дихлорангидридаизофталевой кислоты и, соответственно,из 9, 9-бис-(4-аминофенил)-флуорена идихлорангидрида терефталевой кислоты(примеры 4-7) с анионитами и непрерывно-гелевой структуры различных марок.Характеристики полученных полимеровприведены в таблице. Количеств Матрица лливинилбензольная ГОСТ 13504-68 Полистпр А 8-17-8 Эпоксипо АВГС 2 4 045 О,5 О,6 О,иаминовая МРТ У-05-948-6 Эксперимен тальный обАВЗМ 6 7 0,4 7 0,6 Эпоксипо ЭДЭП аминоваяГОСТ 13504 е тения р мул еских полиной поли- минов с х дикарбонотствии ака оматич Способ получения амидов путем низкот конденсации ароматич хлорангидридами аром вых кислот в раствор цепторов хлористого ч а ю щ и й с я тем емперат еских д ическив прису олы, вводимые в количере, 4 мг-экв, на 1 мг-эквнгидрида. нообменные с е, покрайнейм тлию упроводород что, с ходного Составитель О. Рокачевская Редактор Л Письман Техред 3. Фанта Корректор Л. Веселовская есноеинсаров СССР Тираж 5 И Государственного по делам из 035, Москва, Ж з 6589/5 ЦНИИкомитета Советаретений и открыти5, Раушская наб.,лиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,дихлорангидрида изофталевой кислоты в4 мл ТГФ. Через 10 мин аниониты отфильтровывают от реакционного сиропа.Логарифмическая вязкость полученного полимера й- 1 йпС приЬ соти,С =0 5 г/100 мл) в 96%-ной сернойокислоте при 25 С составляет 0,67 дл/г.П р и м е р 2. К быстро перемешиваемому раствору 0,6967 г (0,002 моль)9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена в смеси3,5 мл ТГФ, 1 мл воды и 12 см инионнита АВП при 10 С добавляют раствор 0,406 г (0,002 моль)дихлорангидрида терефталевой кислоты в 4 мл ТГФ. Че рез 1 мин после спивания растворов полимер выпадает в виде набухшего порошка.Перемешивание продолжают еще 5 мин,затем реакционную массу помещают в стащения технологии и повышения чистотыцелевых продуктов, процесс осуществляюв гомогенных смесях органического ра ворителя с водой при содержании воды в ,смесях 2,5-80%, а в качестве акцепторов хлористого водорода используют ани