Способ получения о-оксиарилбензальдегидов

(31) 51286/75(331 Великобритания Государственный комитет сссР ее делам изобретений и открытий(088.8 ) Опубликовано 25.02,79.бтоллетень М 7Дата опубликования описания 28,02.79 ИностранцыДжоффри Эрнест Бесвик(72) Авторы изобретения Иностранная фирма"Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Великобритания )(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о-ОКСИАРИЛБЕНЗАЛЬЙЕГИЙОВ ОН СНО,Изобретение касается получения новыхо-оксиарилальдегидов общей формулы 1 где К - алкил Ст-С,которые могут найти применение в ка честве душистых и вкусовых, а также в качестве промежуточных продуктов для получения соответствующих оксимов, которые могут найти применение в гидрометаллургических экстракционных процессах.Известен способ окисления метильных и метиленовых групп органических соединений в альдегиды под воздействием различных окислителей 111 . юБель изобретения - синтез соединений общей формулы 1"Это достигается согласно описываемому способу получения о-оксиарилбензаль дегидов, который состоит в том, что 2-арнламинометилфенол общей формулы где К - алкил С-С, а М НВ - оста 1 ток ароматического амина-анилина, и-толуидина, о внизидина, п-хлоранилина,окисляют сульфатом железа или персульфатом аммония в кислой водной среде при 40-100 Си образующийся при агом о-оксибенз илиденариламин подвергают кис потному гидролизу при 20-100 С.оПервая стадия (окисление) может быть осуществлена путем применения в качестве окислителей сульфата железа или персульфага аммония и проводится в кислой среде, например в разбавленной серной кислоте, при 40-100 С, предпочтительноопри 80-100 С.о35 Желательно, чтобы количество применяемого окислителя было по меньшей мере 1 гатом кислорода на 1 г моль 2-ариламинометилфенопа.Стадию окисления можно проводить вприсутствии не смешиваюшегося с водойрастворителя, например углеводорода, вчастности циклогексана. В случае получения 2-ариламиномегилфенола в присутствии такого растворителя можно далее применять 2-ариламиномегилфенол, не выделяя егэ из растворителя.Вторая стадия (гидролиз) может бытьосуществлена путем нагрева с воднымрасгворэм кислоты желательно большейконцентрации, чем концентрация кислоты,применявшейся на первой стадии, например с серной кислотой с концентрациейболее 1 н, Можно применять и другие водные растворы сильных кислот соответствующей концентрации.Предпочтительная температура гидролиоза 20-100 С, нэ можно проводить гидролиз при температуре выше 100 С при пэовышенном давлении,25Количество киспэгы составляет эбычно 1-6 молей ла 1 мэпь алкилфенэла, изкоторэгэ получают 2- риламиномегилфеноп.Применение больших или меньших концентраций кислоты пэ сравнению с указаннымиможет привести к неполнэму гиарэлизуипи значительному увеличению продолжительности гидропиза.Стадия гидролиза, как и стадия окисления, может проводиться в присутствиине смешиваюшегося с водой растворителя,например углеводорода, в частности циклогексана, В этом случае реакционнуюсмесь, эбразующуюся в первой стадии,4 Оможно использовать на второй стадии безразделения.Если реакцию проводят в чрисугсгвиине смешиваюшегося с водой растворителя,и стадия гидролиза протекает медленно,45то можно проводить эту стадию ипи заканчивать ее при нагревании с кислотой вприсутствии смешивающегося с водой растворителя, например, 2 етоксиэтанола,Исходное вещество для первой стадии -502-ариламинэмегилфенол может быть легкополучено путем взаимодействия незамещенного в орто-положении и -алкилфенола, ариламина и формальдегида или вешества, выделяющего формальдегид, например параформа, 1,3,5-триоксана илисмеси формальдегид/бисульфат или метилаля, Реакция может быть проведена путемнагрева одних реагентов или в среде растворителя. Растворителем может быть например, спирт, в частности метанол, этанол ипи изопропаноп, или неаромагический расгворитель, например толуол, или уксусная кислота, но предпочтительно применять водную среду. При желании можно применять гетерогенную систему растворителя, состоящую из водной среды и нерастворимого в воде растворителя, например углеводорода, в частности циклогексана.Фенольные соединения, применяемые дпя получения исходных материалов - 2- ариламинометипфенолов, получают путем апкилирования фенола олефинами или смесью олефинов, например смесями гептанов ипи гримеров пропилена. П р и м е р 1. 4-Нонилфенол - технический продукт, получаемый алкилированием фенола гримером пропилена (11 вес.ч, ) 4-аминодиэтиланилинсульфат (13, 1 вес,ч. .37%-ный раствор формальдегида (3 вес.ч. ) и цикпогексан (35 вес.ч.) помешаюг в перемешиваемый стеклянный сосуд и добавляют в течение 15 мин раствор безводного карбоната натрия (10,6 вес,ч,) месь нагревают до 40 С и выдерживают при 38-42 С в течение 21 ч, Ьикпогексановый слой, состоящий из раствора основания Манниха - 2-(4-диэгиламинофенипмегип)-4-нонипфенэла, отделяют, промывают водой (50 вес,ч. ) и пэмешаюг в колбу вместе с раствором серной кислоты (5,6 вес.ч.) в воде (50 вес.ч,), Добавляют раствор безводного сульфата железа (20 вес.ч.) в воде (20 вес.ч. ), смесь нагревают при перемешивании до 30 С, выдерживаютопри этой температуре в течение 1 ч,.озатем нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. добавляют раствор серной кислоты (5 вес.ч.) в воде (10 вес.ч.), поддерживая температуру 60 С в течение ейе 30 мин. Смесь охлаждают до комнатной температуры, циклогексановый слой отделяют, промывают водой до исчезновения кислоты и после вакуум-перегонки прио.80 С получают 11,8 вес.ч. коричневого масла. Установлено методом тонкослойной хроматографии с последующей абсорбцией Уф при ЗЗ 5 нм, что эно содержит 5,8 вес.ч.5-нонилсалицилальдегида, что соответствует выходу 46,8% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4-нонилфенола. Анализ масла методом газ ожидкостной хроматографии показал, что в нем содержится 2,5.вес,ч. 4-нонилфепола, Следовательно, выход 5-нонилсалицилальдегида составляет 60,5% (от теоретического) в расчете на количество израсходованного в реакции 4-нонилфенола.П р и м е р 2, Воду (80 вес.ч.) помещают в перемешиваемый стеклянный сосуд, затем в него добавляют безводный сульфат натрия 13,86 вес.чпараформальдегид (3,3 вес.ч.), бикарбонат натрия (9,24 вес.ч.) и 4-толуидин (11,8 вес.ч.). Смесь перемешивают в течение 5 мин при 25 С, затем добавляют 4-нонилфеноло(22 вес.ч.) и температуру повышают до 70 С в течение 45 мин. В течение 2 чоподдерживают температуру Ь 6-74 С, заа 35 тем ее понижают до 24 С и добавляютоциклогексан (71 вес.ч,). Циклэгексановый раствор основания Манниха - 2-(4-мегилфениламиномегил)-4-нонилфенол отделяют и водную часть повторно эксграгируюг циклогексаном (16 вес.ч. ). 1 ликлогексанэвые растворы соединяют, отфильтровывают через фильтр и филь;раг помещают в колбу, сэдержашую расгвэренный в воде (80 вес.ч.) безводный сульфат железа (80 вес.ч.) и раствор серной кислоты (22,4 вес.ч.) в воде (200 вес,ч,), Смесь держат при 68-72 С в течение 21 ч,озатем добавляют расгвор серной кислоты (20 вес.ч.) в воде (40 вес.ч.), Затем смесь охлаждают, циклогексанэвый слой отделяют и нагревают с 2-этоксиэтанолом (94 вес.ч.) в 6 н. серной кислоте (61 вес.ч,) при 70 С в течение 2 ч. Йэ 3 бавляюг воду (100 вес.ч,), циклогексановый слэй отделяют, промывают водой до исчезновения кислоты и отгоняют под ваокуумом при 80 С. Осгаегся коричневое масло (24,5 вес,ч.), Установлено методо дом гонкослойной хроматографии с последующей УФ-абсорбцией при 335 нм, что оно содержит 12,5 вес.ч. 5-нонилсалицилальдегида, что соответствует выходу 50,4% (от теоретического) в расчете на45 исходноеколичество 4-нонилфенола. Анализ масла методом газожидкостной хроматографии показал, что в нем содержится 5,9 ч. вес.ч. 4-нонилфенола. Следовательно, выход 4-нонилсалицилальдегида составляет 68,6% (от теоретического) в расчете на количество израсходованного в реакции 4-нонилфенола.П р и м е р 3, Смесь 4-толуидина (16,05 вес.ч.), 4-нонилфенола (22 вес.ч.), метанола (35 вес.ч.) метилаля (13.,4 вес.ч.) и воды (16,5 вес.ч.) перемешивают при комнатной температуре до появления бледно-желтого раствора. Затем в течение 10 мин добавляют серную кислоту (конц.95%;32,2 вес.ч.) при температуре не выше35 С. Смесь нагревают до 50 С и выдеро оживают в течение 23 ч при 49-51 С. Добавляют ксилен (45 вес.ч,) и к смесиопри перемешивании и охлаждении до 30 Сдобавляют раствор гидроокиси натрия(конц. 40%; 60,9 вес.ч.) в воде (45 вес.ч.)при охлаждении в течение 30 мин, рН водного слоя 7-8. Отделяют ксиленовый слой,содержащий основание Манниха - 2-(4-мегилфениламиномегил)-4-нонилфенол, промывают водой (350 вес.ч.) и затем добавляют к раствору безводного сульфата железа (80 вес.ч,) и раствору серной кислоты (95 Ъ; 22,4 вес.ч, ) в воде (200 вес.ч. ).Смесь выдерживают при 92-95 С в течение 20 ч и затем охлаждают, ксиленовыйраствор отделяют и промывают водой(50 вес.ч.). Затем ксиленэвый растворнагревают с обратным холодильником при93-95 С в течение 2 ч 30 мин с расгвэрэм серной кислоты (95%; 20,4 вес.ч. )в воде (56 вес.ч.), потом охлаждают до50 оС, отделяют и промывают водой доисчезновения кислоты, Ксиленовый раствор отгоняют под вакуумом и получаюткоричневое масло (27,7 вес.ч. ). Установлено методами гонкослэйной хроматографии и УР-абсорбции при 335 нм, что этомасло содержит 10,4 вес,ч. 5-нонилсалицилальдегида, что соответствует выходу42,0% (ог теоретического) в расчете наисходное количество 4-нонилфенола, Анализ масла методом газожидкэстной хроматографии показал, чгэ в нем содержится7,5 вес.ч, 4-нэнилфенэла. Следовательно,выход 5-нонилсалицилальдегида составляет 63,9% (ог теоретического) в расчетена количество израсходованного в реакции4-нонилфенола,П р и м е р 4. Смесь 4-нонилфенола(170 вес.ч,) в течение 68 ч при 20 С,Органический слой, состоящий из циклогексанового раствора основания Манниха - 2-(2-мегоксифениламинометил)-4-нонилфенола, отделяют, промывают водой идобавляют к перемешиваемому растворубезводного сульфата железа (44 вес.ч. )и серной кислоты (11,2 вес.ч. ) в воде(144 вес.ч,), Смесь нагревают до 30 С,выдерживают при этой температуре в теочение 1 ч, затем нагревают до 70 С и выдерживают в течение 3 ч, Добавляют дополнительно серную кислоту (10 вес ч.) в воде (20 вес.ч.) и продолжают нагревание в течение еще 30 мин. Затем смесь охлаждают, добавляют этилацетат (90 вес.ч.) и отделяют органический слой,промывают водой до исчезновения кислоты, выпаривают и получают коричневое масло (17 вес.ч.). Установлено методом тонкослойной хроматографии с последую щей Уф-абсорбцией при 335 нм, что это масло содержит 11,1 вес,ч. 5-нонилсали цидальдегида, что соответствует выходу 44,7% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4-нонилфенода. АнаИ диз масла методом газожидкостной хроматографии показал, что в нем содержат ся 2,5 вес,ч. 4-нонидфенола. Следователь но, выход 5-нонилсалицидальдегида составляет 50,50% (от теоретического) в расчете на количество израсходованного в реакции 4-нонилфенола.П р и м е р 5. Смесь 4-нонилфенода (44 вес.ч. ), 4-толуидина (21,4 вес,ч. ) и параформальдегида (6,0 вес,ч.) в то- луоле (54 вес.ч.) нагревают при переме 25 шивании до 40+ 1 С под вакуумом 30- 40 мм рт.ст. Эти условия реакции поддерживают непрерывно в течение 7 ч и в течение этого времени методом азеотропной перегонки удаляют воду (3,6 вес.ч.).36 Полученный толуоловый раствор основания Манниха - 2-(4-метилфениламинометил)-4-нонилфенол промывают водой (100 вес.ч.) и затем нагревают с раство 35 ром безводного сульфата железа (160 вес,ч.) и серной кислоты (3,8 вес.ч,) в воде (213 вес.ч.) в течение 21 ч при температуре 87+ 1 оС. Толуодовый раствор отделяют и дополнительно нагревают в течение еше 6 ч. с раствором серной кислоты (38,8 вес.ч.) в воде (112 вес.ч,) при 87+1 С. Толуоловый раствор отдеодяют, промывают водой до исчезновения кислоты, выпаривают и получают 54 ч коричневого масла. Установлено методом тонкослойной хроматографии с последующей Уф-абсорбцией при 335 нм, что это масло содержит 28,3 вес,ч, 5-нонилсалицилальдегида, что соответствует выходу щ 57,1% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4-нонидфенола. Анализ масла методом гаэожидкостной хроматографии показал, что в нем содержится 11,6 вес.ч, 4-нонилфенола, Следова- у тельно, выход 5-нонилсалицилальдегида составляет 77,5% (от теоретического) в расчете на количество израсходованного в реакции 4-нонидфенола. П р и м е р 6. Смесь 4-нонилфенола (22 вес.ч.), 4-толуидина (9,6 вес.ч,), параформальдегида (2,7 вес,ч.), безводно го карбоната натрия (1,1 вес.ч.) и воды (8,2 вес.ч.) нагревают при перемешивании до 42+ 2 С и выдержимют при этой температуре в течение 2 ч 30 мин, За тем добавляют толуол (22,5 вес,ч.) и нагремние продолжают в течение еще 15 мин, Толуоловый раствор основания Манниха - 2-(4-метилфениламинометид)4-нонилфенода отдедяют и помешают в перемещиваемый стеклянный сосуд, содер жаший 10 вес,ч, 0,2 н. раствора серной кислоты. Смесь нагревают до 49 С и до бавляют раствор персульфата аммония (22,8 вес,ч.) в воде (41 вес,ч.) в те :чение 1 ч, поддержимя температуру 55+ 5 С. Затем в течение 1 ч 30 мин поддержимют температуру 50 ф 1 оС. После этого толуодовый раствор отделяют и на гремют в течение 6 ч при 85+1 С с раст вором серной кислоты (18,5 вес,ч,) в воде (37,5 вес.ч.), Затем толуоловый раст вор отгоняют и получают темно коричневое масло (28,8 вес.ч.). Установлено описанными методами, что оно содержит 8,8 вес.ч. 5-нонилсалицилальдегида, что соответствует выходу 35,5% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4-нонилфенода. П р им е р 7, Смесь технического 4-гептилфенола (230,4 вес.ч.), 4-толуидина (115,6 вес.ч.), параформальдегида (32,4 вес.ч. ) и безводного карбоната натрия (12,7 вес,ч,) в воде (98 вес.ч.) нагревают при перемешивании 42+2 С ио течение 2 ч 30 мин, Добавляют толуод (270 вес.ч.) и смесь перемешивают в течение еше 15 мин. Толуоловый слой, содержащий основание Манниха - 2-(4- -метилфенила мин ометид) -4;гептилфен од отделяют, промывают водой (100 вес.ч.) и затем добавляют к перемешиваемому раствору судьфат железа (конц. 42%;1371 вес,ч,). Смесь нагревают до 86 ф +2 С и выдерживают при этой температуре в течение 18 ч. Толуоловый слой от- дедяют и нагревают в течение еще 6 ч с раствором серной кисдоты (222 вес.ч.) в воде (450 вес.ч.). Затем органический слой отделяют, промымют водой до исчезновения кислоты и перегоняют, получают коричневое масло (268,1 вес.ч,). Установлено методом тонкоэлойной хроматографии с посдедуюшей Уф-абсорбцией при 335 нм, что это масло содержит 146,410 649307 НО,что 2 ы ЮНВ я о амин дина, П или пердной среся приподвергаРС.ые во ды экс М., 19 Составитель Н, АнтиповаРедактор Т. Загребельная Техред Л. Алферова Корректор И, Мус 512го комитет 95/57 Тираж ЦНИИПИ Государствен по делам изобрет 13035, Москва, Ж-З 5, Зака Подписи о СССРий д. 4/5 ий и отк аушская жгород, ул, Проектная,л ППП " нт вес,ч. 5-гептилсалицилальдегида, что соответствует выходу 55,5% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4- -гептилфенола. Анализ масла методом газожидкостной хроматографии показал, что в нем содержится 68,4 вес.ч. 4-гептил- фенола. Следовательно, выход 5-гепгилсалицилальдегида составляет 78,9% (ог теоретического)в расчете на израсходованное в реакции количество 4-гептилфенола.1 ОП р и м е р 8, Смесь 4-трег-октилфенола (20,6 вес.ч. ), 4-толуидина (9,6 вес.ч, ) параформальдегида (2,7 вес.ч,), безводного карбонага натрия (1,1 вес,ч.),15 толуола (22,5 вес.ч.) и воды (8 вес,ч,) нагревают при перемешивании до 42+ 2 и выдерживают эту температуру в течение 3 ч, Полученный толуоловый раствор основания Манниха - 2-(4-метилфенилами 20 нометил )-4-трет-октилфенола отделяют, промывают водой (10 вес.ч.) и добавляют к раствору безводного сульфата железа (60 вес,ч.) и серной кислоты (1,9 вес.ч.) в воде (106,5 вес.ч,). Смесь нагревают при перемешивании при 86+1 С в течение 17 ч. Толуоловый слой отделяют и нагревают в течение еще бч. в растворе серной кислоты (18,5 вес.ч, ) в воде (37,5 вес.ч, ). Затем органический слой отделяют, зО промывают водой до исчезнования кислоты, отгоняют и получают коричневое масло (25,5 вес.ч. ). Установлено методом тонкослойной хроматографии с последующей Уф-абсорбцией при 335 нм, что это масло содержит 11,9 вес.ч. 5-грет-оксисалицилальдегида. Зто соответствует выходу 51% (от теоретического) в расчете на исходное количество 4-трет-октилфенола. ф ормула из обретения Способ получения о-оксиарилбензальдегидов общей формулы где К - алкил С 7 ф-С 9,отличающийся тем -ариламинометилфенол общей форм где К имеет указанные значен М НВ - остаток ароматическог акилина, и -толуидина, о-анизи -хлоранилина,окисляют сульфатом железа сульфатом аммония в кислой во де при 40-100 оС и образующий этом о-оксибензилиденариламин юг кислотному идролизу при 2Источники информации, приня внимание при экспертизе1. Вейганд-Хильгетаг. Мего рименга в органической химии. с, 295,