Способ удаления остатков мономера

(23) Приоритет - (32) 25,11,7431 7438780 33) ф н Гевудауетввиивб иаатет ссср ее делам извбретеай и етхраеа(4) Дата опубликования описаиия 09,02.79 ИностранпыФридрих Водлрвб (Австрия) и филипп Дютерм (Бельгия)(72) Авторы изобретения Иностранная фирма Солвей в Ко ( Бельгия)(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОСТАТКОВ МОНОИЕРА Изобретение относитси к химни высокомолекулярных соединений, конкретно к усовершенствованному способу полного удаления остатков мономерв, присутствующих в полимерах акрилонитрила.ЬИзвестен способ удаления остатков мономера путем нвгреватии полимеров до температуры выше температуры стеклования. Этот способ в основном относится к способу для очистки поливинлхлорида или сополимеров винилхлорида (в том числе и с вкрилонитрилом) от мономера нли олигомеров. Согласно етому способу полимер нагревают. при температуре, находяшейся в интервапе между температурой 1 к стекловаиия и 180 С 11.Полимеры по этому способу могут быть получены любым известным способом с последующим выделением полимера и сушкой его, Таким образом, в ходе етих предва- Э) ритальных стадий выделения полимера часть остаточного мономера удаляется с водой и иногда с воздухом сушки. Выброс мономера в окружавшую среду требует сепврирования, что дорого и мало рентабельно с точки зрении рекупервцяи моно- мера.Цепь изобретения -: эффективная рекупервиия остатков мономера и устранение проникновения мономерв в окружающую среду.Эта пель достигается тем, что используют нодимеры в форме водной дисперсии непосредственно после полимеризваии.Под поднмерамн акрилонитрила понимают все полимеры, содержащие по крайней мере 50 мод.%, предпочтительно 70 мол.%, мономеров, производных акрилонитрилв. Полимеры вкрилоннтрнла, к которым применим способ, согласно изобретению, содержит, следовательно, квк гомоподимеры вкрилонитрила, так и его сополимеры, включающие мономеры, производные одного или нескольких сомономеров. Эти сополимеры могут быть статистическими сополимерами, блок-соподнмерами ини сополимерами, привитыми на какую-лнбо основу.Особенно целесообразно применитьспособ согласно изобретению по отношению к сополимерам, содержащим от 70 до 95 мол.% мономеров, производных вкрилонитрила, предпочтительно от 80 до 90, котс рые используют для изготовления упаковкй ддй пищевых продуктов, Обычно эти сополнмеры являются либо сополимервми типа статистических, либо привитыми на эластомерную основу сополимерами, которая также содержит мономеры, производные акрнлоннтрида. В последнем случае мономеры, присутствующиев основе, не принимаются во внймвние : -ддя опрщеления молярйого процента мономеров производных акридонитрила, за исключением случая, когда основа содержит по крайней мере 50 молЛ мономера,производного акрнлонитрила, Эти сополимеры имеют хорошие качества блат одаря ихпрозрачности н их проницаемости к газам.Ддя изготовления соподимеров аирилонитрила большинство сомоиомеров могут быть использованы, квк таковые или в смеси.В качестве таких сомономеров могутбыть применены производные стнрола, такие как стирол, Ос, -метилстирол и сС- -хлбрстирод; вкриловая кислота и ее иро.изводиые, такие квк метакридовая кислота; сложные эфиры акриловой кислоты, акриламид и его производные, такие квк й метипакриламнд нэнаеышенные кетоны, такие как метилвинилкеуон," винило вйе йроизввэдные, такие квк хлорвинид и винилацетат; олефины, такие как изобутен: производные винипидена, такие как хлориди фторид випииидена, карбоксиньиые кислоты (ненасыщенные), такие иак мвлеиновая кислота; диолефины, такие как бутадиен и изонренДля получений соподимеров вкрилоиитрила, используемых в пищевой промышлейности, обычно применяют производные стйрсла и сложные эфиры акриловой кислоты, которые могут быть замешены. НвЙлучшие "результаты достигают, используя стирол н незамешенные сложные эфиры, полученные реакцией акриловой кисдоты со спиртоМ, содержащим от 1 до 4 атомов углерода в молекуле. Для привитых соподймеров найлучшие результаты получают, когда основа является эластомерным. сополимером бутадиена и стирола, вкрнлоиитрнлв или.сложного эфира; акриловой кисдоты, производного спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода в молекуле, В качестве примера этих,обычно получаемых сомономеров можноназвать стнрол, а -метилстирол, метилакрилвт, этилакрилат, бутилакрилат и метилметакрилат.3 В качестве мономеров, производныхвкрилонитрила, могут быть применены нетолько мономеры, производные незамешей- ного акрилонитрила, но и производные продуктов замещения акрилонитрила в част ности метакрилонитрила, Однако полймеры, полученные из незамешенного акрилонитрила, наиболее распространены.Согласно изобретению, водные дисперсии могут содержать, кроме воды, вкри 1 ф лонитрип и один или несколько сомономерев, добавки, обычно используемые приподимериздцни, такие квк инициаторысвободных радикалов (иеоргайические иорганические перекиси, азопроизводиые,эмудьгаторы (эмульсионная подимеризация), аиспергвторы(полимеризацияв суспензия), агенты, удучшаюайе раст-.воримость акрилонитрида (мерквптаиы),вгевты, рэгулирукппие рН и т.д. Другиедобавки могут быть внесены во времяили после полимеризации; агенты, останавливающие полимериэвиию коагудяторыюстабилизаторы офР разложении пзлимераукрасители, агенты, улучшающие пригОВй ность полимера дди процесса, агенты,повышающие прочность полимера к удару, наполнитеди, противопенные агентыи тд.В соответствии с изобретением, час-типы полимера акрилонитрида доводят дотемпературы, в пределах между температурой стекдования и температурой плавления. Для определения температурыстеклования и температуры плавления исподыуют способ, основанный на измерении изменения коэффиииента обьемиогорасширения в зависимости от температуры. Предпечтитэпьно процесс проводятпри температуре стеклования ндюс 5- 43 .оплюс 80 С. Наилучшие результаты достигают при температуре стекдования цдюс1 О плюс ЗО СеВ случае извлечения акрилоннтрилапри температуре ниже температуры стеклованпя практически невозможно в течение 1 ч снизить содержание вкрилонитрила в полимере. менее чем 1 ООО ч/млн.:Такое содержание его недопустимо дляряда случаев использования. Когда процесс ведут при температуре стеклованияили выше, эффективность удаления акрилонитрила улучшается в значительнойстепени. На практике для времени нагре5 64 ванин полимера примерно 15 мин содержание вкрилонитрила в полимере ниже 20 ч./мдн, для времени нагревания при- мерно 1 ч это содержание ниже 10 ч,/мдн,Продолжительность нагревания полимере, согласно изобретению, должна выбираться в зависимости от допустимого содержания акрилонитрида в полимере. Она зависит от температуры: чем выше температура нагревания, тем меньше продолжительность его, Обычно продолжительность обработки составляет от 1 мин до 3 ч, чаще от 5 до 60 мин.Йввлеыие, применяемое во время обработки, предпочтительно меньше давлениа насыщения акрилонитрила иди сомо- номере, который авдяетса по возможности наименее летучим. Таким образом, вкрилонитрил и один иди несколько сомономеров, которые могут присутствовать, переходат в пврообразную фазу, что облегчает их извлечение (например, путемкоиденсадии) . Следует отме ить, что проведение процесса при значитеиЬном разрежений ие улучшает в значительной мерв характеристики способа согласно изобретению. Аналогично "этому при температуре в ходе обработки ниже температуры стекдования, особенно при глубоком вакууме, удаление акрилонитрила не ,улучшается: остаточное количество его практически такое же, как и при менее значительном разрежении. Это обьяснается тем, что по предлагаемому способу удаляется не топько акридоиитрил, имеющийся в реакционной среде иди поглощенный частщами полимеров, ио и вкридонитрид, заключенный внутри чвстю по- лимерами 6917 П р н м е р ы 1 7, Примеры осушествдяют с помощью статистического сополамара акрилонитрила н метилакридата, со ф держащего примерно 83 мол.% акрилонитрила, приготовленного следующим образом.Применшот автоклав из нержавеющейстали емкостью 5 л, снабженный двухдопвстной мешалкой. Автоклав освобождаютот кислорода тремя последовательнымиоперациями откачки, прерываемыми двумяпродувками азотом, Затем последовательно вводят 750 г вкрилоннтрнла, 250 гметидакрилата, 10 г и-додецилмеркаптвна и 1 г азобисизобутиронитрипа, включают мешалку и через 3 мин вносят 2 лдеионизнрованной воды, содержащей врастворенном состоянии 2 г поливинило вого спирта, После этого устанавливакл 25разрежение 150 мм рт.ст, Автоклав нвгревйот до 7 ООС и поддерживают этутемпературу 6 ч. В конце этого периодастепень конверсии мономеров достигает 36примерно 90%. Способ согласно изобретению может быть осуществлен непрерывно иди периодически, Когда процесс ведут периодически, подимеризанию осуществляют также периодически, целесообразно обработву вести в самом полимеризаторе. Когда процесс проводит непрерывно, можно использовать емкости, установленные последовательно.Удаление вкридонитрида и одного ипя нескольких мономеров, которые могут присутствовать, уже обдегчаемое тем, что оно проведится поддавлением, меньшим давления их насыщения, может быть улучшено еще с помощью отдува газом, предпочтительно горячим, таким как воздух, азот и двуокись углерода, или па- ром, таким квк водяной нар. Нагрев полимера до необходимой тем- пературы может быть осуществлен с помощью любого известного средства:перемешиванием с горячим носителем, пропусканием через теплообменннк и тд. Полученную водную суспензию переводят в баллок г,ля обработки по удалению остаточных мономеров. Используют баллон емкостью 10 л, снабженный пятью отверстиями, через которые пронходит вал мешалки, иегружной ввод дла водяного лера, выходной трубопровод, соединенный с конденсатором, трубопровод, на котором установлен предохранительный клапан, и трубопровод, служащий для из+- мерения температуры. Систему поддерживают под давлением 1,5 кг/см вручную. Давление выбирают в зависимости от требуемой температуры обработки, По достижении этой температуры отмечают время, которое берутРзв исходное при определении продолжительности обработки. По окончании обработки прекращают введение пара и оставляют остывать водную суспензию. Полимер отделяют фильтрованием и сушат в вакуум-сушилке, в которой поддерживают температуру 60 С, в течение 6 ч. Затем определяют конечное содержание мо. номера в полимере так же, как и темпе- ратру стеклования, которая составляет 79 С.646917 Номер примера Условие обработки и показательТемпература обработки, С 60 70 75 80 85 100 100 15 15 . 15 15 60 15 15 Время обработки, мин Давление, мм рт.ст. 160 230 290 35043 0 760 760 Конечное содержаниелолим в, ч./м.1 н,: ерпо вкрялоиитрилу 8100 1600 1500 47 39 12 6 по метилвкрилату 4800 2000 1900 290 180 15 8 Температура обработяя,фС 120 О 30 ма обрвбот О 30 89 Давление,6 т. Конечное содер в полимере акр рила, ч,/млн,Г онат В табл, 1 приведены условия обработки и ее результаты, Примеры 1-3 даны в качестве сравнения. фП р и м е р ы 8-11. Примеры 8 1 1 осуществляют с помощью статистического сополимере акрилоннтрила я стиролв, содержащего примерно 74 молЛ вкрилоннтрила, полученного сополимериэацней акрилоннтрила и стиролв в водной суспензия в обычных условиях полимернэации (поливнниловый спирт в качестве диспергатора, аэобисиэобутиронитрил в квчестСпособ, согласно изобретению, особенно пригодендла обработки сополимеров, используемых в пищевой промышлен.ности, таких как сополимеры акрилонит рил - стирол, сополимеры ахрилонитрнл-м 4 ТклЖрйлат "и сойолймеы ырилонитрилметнлакрилат, привитые к эластомеру бутадиен-акрилонитрил или бутвдиен-метилакрилат. Эти сополнмеры широко применяются дла язготовленна бноориентированИз табл, 1 видно, что при температуоре обработки, равной 80 С или выше, эффективность обработки повышается.Таблица 1 1 ве инициатора и лвурилмеркаптвн в ка 2 честве агента переноса цепи. Темпатура его стекловання в пределах 100 С. Обработку по удалению остаточных мономеров, содержащяхса в сополнмере. я находящихся в водной суспензии, осуй ществляют по примерам 1-7. В табл. 2 приведены условия обработки и полученные результаты. Таблица 2ных сосудов путем литья под давлениемс последующим выдуванием или экструдирования с последующим выдуввнием,предназначенных для пива илн других газированных напитков. Благодаря прозрачности, стойкости к давлению, способностя к ориентированию, непроницаемостик кислороду, и двуокиси углерода, содержанию остаточных мономеров в количест 1ве неф.кольках частей на милляон эти со9 64 полимеры практически единственные пластические материалы, пригодные для использования в пищевой промышленности.формула иэобретенияСпособ удаления остатков мономера путем нагревания полимеров акрилонитрнла до температуры выше температуры 6917 10стекловання, о т л и ч а в щ и й с ятем, что, с целью эффективной рекуперапии оста 1 ков мономера и устранения проникновения мономера в окружаошую срса ду, используют полимеры в форме воднойдисперсии непосредственно после амимеРизадии.внимание при экспертизе,1. Патент Франции М 2193042,1 О кл, С 081/96, 1974, Составитель А. ПереверзеваРедактор Л. Ушакова Техред Э, Чузик Корректор А. ВласенюЗакаэ 175/51 Тираж 584 Подписное ОНИИПИ Государственного комитета СССР до делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ПЯП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4