Способ ингибирования самопроизвольной полимеризации ненасыщенных мономеров

(5 С 0 2 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ С ТЕЛЬСТВУ летогонь СССР8 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ.ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ, Р 530887, кл. С 08 Г 2/42, 1972, Авторское свидетельствопо заявке Ф 2944673/23-05,( 54 ) ( 57) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ САМОПРОИЭВОЛЬНОИ ПОЛИМЕРИЭАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ путем введенияв мономер полимерного ингибиторао т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения эффективности ингибирования, в качестве полимерногоингибитора используют полифенол,полигидрохинон или пали-ж-нафтол вколичестве 0,05-1 от.массы мономера.п ыть отделены й или фильтС=Ж- Ьй и=3 20 й п а Недоляется гибитоР для сти этих ин Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу ингибирования самопроизвольной полимеризации ненасыщенных мономеров, и может быть использовано для предотвращения самопроизвольной полимери эации виниловых иаллиловых мономеров в процессе их синтеза и при хра-. нении.Известен способ ингибирования самопроизвольной полимериеации ненасы щенных мономеров путем введения в мономер полимерного ингибитора. В качестве полимерного ингибитора используют сополимеры аминоалкилакрилатов с дивиниловыми мономерами в количестве 0,3-7 от массы моно- мера Я .Недостатком этого способа является невысокая эффективность ингибирования. Так, сроки хранения метилмет- О акрилата в присутствии этого ингибитора не превышает 40 сут, а при нагревании полимеризация мономера начинается при 60 ОС.Известен способ ингибирования са-, мопроизвольной полимеризации ненасыщенных мономеров 2( путем введения в мономер полимерного ингибитора, в качестве последнего используют соединения общей формулыВНедостаток известного способа - низкая эффективность ингибирования; уже при 70 С начийается самопроиэ вольная полимеризация (мет)акриловой кислоты.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ ингибирования самопроизвоЛьной полимеризации ненасыщенных мономеров путем введения в мономер полимерного ингибитора, в качестве которого ис. пользуют полимеры с системой сопряженных связей - полидиметилцианамид, полигексилцианамид, полихлорциан, в количестве 1 от массы мономеров (3. Фстатком данного способа явневысокая эффективность ина. Так, индукционный период рола при 120 С в присутстви гибиторов не првышает 43 ч,после чего начинается самопроизволь- ная полимеризация стирола.Цель изобретения в повышение эффективности ингибирования.Поставленная цель достигается тем, что .согласно способу ингибирования самопроизвольной полимериэации ненасыщенных мономеров путем введения в мономер полимерного ингибитора, в качестве последнего используют полифенол, полигидрохинон или поли-ж-нафтол в количестве 0,05-1 от массы мономера.Используемые соединения имеют следующие формулы: полифенол,полигидрохинон КООНС Ь оли-ж-нафтол щ указанй ные ингибиторы могут б от мономера декантацие рацией.П р и м е р 1. В пробирку загружают 15 мл акриловой кислоты (АК) и добавляют 0,016 г (0,1 от массы мономера) полифенола с Мп = 1000. Количество перекисных соединений, определенное иодометрическим методом, в исходном образце составляет 0 моль/кг. Пробирки с мономером .и ингибитором помещают в термостат, в котором поддерживают температуру 100 С. Нагрев проводят 7 дней, нагревая ежедневно пробирку по 7- 7,5 ч. По истечении 50 ч нагревание прекращают. Количество перекисных соединений в образце после нагрева б,б10 4 моль/кг, полимеризация моно- мера не наблюдается.П р и .м е р 2. Осуществляют по примеру 1, но добавляют 0,16 г (1 от массы мономера) полифенола.Количество перекисных соединений в мономере до и после нагрева по примерам 1-19 приведено в таблице,П р и м е р 3, Осуществляют по примеру 1, но загружают 15 мл метакриловой кислоты (МАК) и добавляют 0,15 г (1 от массы мономера) полифенола.П р и м е р 4, Осуществляют по римеру 1, но загружают 15 млметилкрилата (МА) и добавляют 0,014 г (0,1 от массы мономера) полифенола.о Температура испытания 70 С.П р и м е р 5. Осуществляют по примеру 1, но загружают 15 мл бутилакрилата (БА) .и добавляют 0,014 г (0,1 от массы мономера) полифенола.(0,1 от массы мономера) ингибитораполи-с 6-нафтола с Ип = 850.Нагрев и определение количестваперекисных соединений осуществляют 1.5по методу, указанному в примере 1.П р и м е р 9. Осуществляют попримеру 8, но к 15 мл МАК добавляют0,15 г (1 от массы мономера) поли-Ж-нафтола. 20П р и м е р 10. Осуществляютпо примеру 8, но к 15 мл МА добавляют 0,014 г (0,1 от массы мономера)поли-ц-наФтола, Температура испытания 70 ОС,25П р и м е р.11. Осуществляютпопримеру 8, но к 15 мл метилметакрилата (ММА.) добавляют 0,014 г (0,1 отмассы.мономера) поли-нафтола. Температура,испытания 70 ОС.П р и м е р .12, По примеру 8,но к 15 мл БА добавляют 0,007 г(0,05 от массы мономера) поли-к,-нафтола.П р и м е р13. По примеру 8, .нО к 15 мл БМА добавляют 0,013 г.(0,1 от массы мономера) поли-К-нафтола.Пример 14. По примеру 8,но к 15 мп ДАИФ добавляют 0,15 г(0,.1 от массы мономера) ингибитора полигидрохинона с Мч = 500-700, 45Нагрев и определение количестваперекисных соединений осуществляют,по методу, указанному в примере 1..П р и м е р 16. Осуществляютпо примеру 15, .но к 15 мл БА добав" 50ляют 0,014 г (0,1 от массы мономера) ингибитора полигидрохинона. П р и м е р . 17. Осуществляютпо примеру 15, но к 15 мл БМА добавляют 0,013 г (0,1 от массы мономера) полигидрохинона.П р и м е р 18. По примеру 15,но к 15 мл БМА добавляют 0,13 г(1 от массы мономера) йолйгидрохинона,П .р и м е р 19. В пробирку загружают 15 мл стирола и добавляют0,14 г (1 от массы мономера) .полифенола,Количество перекисных соединенийв исходной смеси равно 11,311 г моль/кг, время истечения 5раствора стирола в бензоле составляет 1 мин 45 с (вискоэиметр Убеллоде, 6 = 0,56 мм при 20 С),Пробирку с мономером и ингибитором помещают в термостат при 120 С.Нагрев осуществляют в течение 9 дней, ежедневно прогревая образец по 7 ч. По истечении 60 чнагревание прекращают.Количество перекисных соединений в образце после нагрева составляет 17,310-4 моль/кг, время истечения 5 раствора стирола в бензоле 1 мнн 45 с, полимеризация мономера не наблюдается.В таблице приведены данные зависимости характеристики эффективнос.ти ингибнрования от полимерных ингибиторов и режима испытания.Предлагаемые ингибиторы после отделения их от мономеров могут быть использованы повторно, при этом эффективность ингибирования сохраняется. Так трехкратное использование ингибнторов в условиях, описанных примерами 7, 11 и 17, не ,цает увеличения содержания перекисей в соответствующих мономерах; по примеру 7 количество перекисей после нагревания не превышает 5 х 10 4 моль/кг, по примеру 11 - не более 60 х 10"4 моль/кг, по примеру 17 - не более 5,2 х 10 моль/кг.Таким образом, изобретение позволяет повысить эффективность ингибирования виниловых и аллиловых мономеров.до нагрева посленагрева 1 АК Полифенол 0,1 1175 50 100 50 0,7 0,1 Полнгидрохинон сЛя=500-700 Н 0 /0 Н1 в 50 50 0,1 16 БА 0,1 17 БМА 18 БМА 50 60 43 19 Стирол полифенол 20 Стирол (поПолиднметил- процианамид тотипу) 650 10720, 10-4 80 80 100 21 АК Без ингибитора 0О 2, 1 О4 4 33 22 МАК Без ингибитора 0 23 БА Поли-Ж-нафтол 0,01 П р и м е ч а н и е: По примерам 1-19 мономер не полимериэуется, по примерам 20-23 происходит полимериэация мономера. ВНИИПИ Заказ 266/21 Тираж 469 Подписное ттщювюФЮМ ВМ аВ Ф аМФ Филиал ППП "Патентф, г. ужгород, ул.Проектная, 4. 11 ММА12 БА13БМА14 ДАИФ15 АК Количество ин гибитора, Ъ от массы мономера 1 0,1 0,1 1