Способ получения фенолов и карбонильных соединений

Со(оз СоветскихСоциал истицескихРеспублик ОП ИИЗОБРЕТЕН ИЯ(45) Дата опубликования описания 28.08.78(51) М, Кл,С 07 С 37/08 С 07 С 37/00 С 07 С 45/00 Гасударственный намнтет Совета Мнннстрон СССР пе делам нзобретеннй н нткрытнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СНООНИп 10 Изобретение относится к усовершенствованию способа получения фенолов и карбонипьных соединений разпожением алкипароматических гидроперекисей, а именно первичных и вторичных апкилвромвтических гидроперекисей общей формулы где К - водород, С- С апкип, гапоген, нитро- ипи СЕ - С-апкоксигруппа;(К - водород, С( - С - апкип, цикпоапкип, арип, арипвпкип ипи (т вместе с орто- С( - Сеапкипом (т образует двухввпентный (5 радикал - апкипен;и =1-3.Известен способ 1 попучения фенопов и карбонипьных соединений разпожением первичных и вторичных апкипароматичес ких гидроперекисей в среде ароматических угпеводородов в присутствии катапизатора - водной серной кислоты. Реакционная масса состоит из двух несмешиваюшихся фаз - водной и органической, 25 Однако в таком способе необходимоинтенсивное и длительное перемешивание,кроме того, процесс предусматривает допопнитепьную стадию - отдепение воднойфазы.Известен также способ 12 полученияфенолов и карбонипьных соединений разложением а пки пароматической гидроперекиси в среде органического растворителя,например метвнопа, в присутствии катвпитических количеств концентрированнойсерной кислоты, Процесс осуществдяютв практически безводной среде,Однако смесь серная киспота-метанонменее активнв, чем водная серная киспотв и требует длитепьного времени реакции дпя получения достаточно высокойстепени преврашения гидроперекиси. Такрвзпожение(1-ксипипгидроперекиси концентрированной серной киспотой в метанопе с выходом 44% проходит в течение150 мин,С цепью достижения высокой степени.конверсии гидроперекиси в течение нескопьких минут предпагвется способ, в3котором разложение первичной ипи вторичной апкииароматической гидроперекисИобщей формулы 1 в присутствии кислогокатализатора ведут в растворителе - аикипсуиьфоне, содержащем 3-6 метииеновйхгрупп, причем одна ипи нескопько этихгрупп могут быть замещены С- С-алкииом, ипи карбонате С - С- апкииенгпикопя,В качестве сульфонов применяют триметиленсульфон, а(. -метилтриметнленсуль- Оон, у - метиитетраметипенсупьфон, тетраметипенсуиьфон (суиьфопан), пентаметиленсульфон, К,-метилпентаметиленсульфон,Ргексамети пенсупьфон, К, а(,- диметиптетраметиленсульфон, предпочтительны в качестверастворителя супьфопан ипи карбонатыэтипенгпикопя ипи пропипенгпикопя,Указанные полярные растворитепипозволяют проводить разложение гидроперекисей общей формулы 1 в присутствии катапитических количеств соединенийкислого характера с селективностью пофенопьным продуктам, по крайней мере,равной, а в основном большей, чем селективность, получаемая в известных методах, причем время реакции, необходимоедпя получения высоких степеней конверсии гидроперекисей, заметно уменьшается и составляет порядка нескопьких минут+ 36В качестве аикипароматических гидроперекисей берут: бензип-, О-ксипип-,(й-метоксифенип)-фенипметип-, 1,2-дифе.нииэтип- ипи А тетраппипгидроперекись.Предложенный способ разложения наиболее пригоден дпя бензип-, -ксипип-, ф1-фениатил- ипи 1,2-дифенилатипгидроперекиси.Применяемые. первичные и вторичныегидроперекиси, попучают обычным способом, состоящим в пропускавии газа, содержащего кислород, в некатапитическихусловиях в жидкой фазе через соответствующий углеводород при зааавной темпер -туре," полученные гидроперекиси очищают известным методом, таким как переводв натриевую соль и обработка углекислым"азом.Способ осуществляют следующим образом,Гидроперекись вводят в смесь, состоящую из соединения кислого характераиполярного растворителя, предварительновыдержанную при температуре от 20 Сдо температуры кипения смеси, предпочтительно при 50-110 С, Гидроперекисьвводят в виде раствора в выбранном попярнолл растворителе.Можно использовать сырую гидроперекись, полученную частичным окислениемуглеводорода, поспе удаления большейчасти непрореагировавшего углеводорода,например отгонкой,Используемый в качестве катализатора кислотный агент может быть минеральной иии органической протонной кислотой,например хлорной, азотной, серной, алкансульфокислотой, например метансульфо-.киспотой, арипсупьфокиспотой, напримербензопсупьфокиспотой и д-тоиуоисупьфойисиотой, Кислоту используют предпочтительно в чистом виде или в виде концент-рированного водного раствора, Кроме того, в качестве кислых катализаторов используют безводное хлорное железо, треххпористый бор, окись кремния, диатомит,катализаторы фридепя-Крафтса, такие какхпористый алюминий и хпористый цинк,Количество чистого кислого реагента,применяемого дия проведения разложениягидроперекисей формулы Х, изменяетсяот 0,1 до 10 вес,% по отношению кпревращаемой гидроперекиси.После введения гидроперекиси реакциюпродолжают при заданной температуре втечение времени, необходимого дпя потучения наибопее высокой степени превращения гидроперекиси с минимальным протеканием реакций распада. Затем реакционнуюмассу нейтрализуют щелочью. В случаеприменения протонной кислоты, она полностью растворяется в реакционной смеси,вследствие чего реакционная масса полностью гомогенна и дпя обеспечения конмтакта реагентов требуется только умеренное перемешивание, При этом на стадии .нейтрализации избыток необходимого щелочного агента очень невелик и соответственно невысоко количество образующихся солей нейтрализации, частично растворимыхв реакционной смеси, что позволяет избавиться от дополнительной стадии разделе-.ния,Из подученного раствора любым подходящим способом выделяют фенопьные икарбонипьные продукты, например фракцион8 Выход,% П -крезоп 51,0000 лового апьде дв 17,4000П р и м е р ы 3 и 4, В стекляннуюколбу, аналогичную примеру 1 и обогреГ 5 ваемую снаружи, вводят 25,4 г супьфопана, содержащего 0,1 г (98 вес,%)асерной кислоты, нагревают до 100 С,затем быстро добавляют 3,57 г 1-фенипэтипгидроперекиси, содержащей 96,7%40 чистой гидроперекиси. Далее смесь продолжают перемешивать при заданной температуре в течение определенного времени до полного разложения гидроперекиси,Затем работают по методике примера 1.45 При аналогичных условиях проводят опытс 25 г карбоната этипенгникопя в качестве растворителя.Для сравнения проводят аналогичныеопыты с использованием непопярных раст 0 воритепей, например этилбензола ( 17,4 г),ипи основных, например диоксана (20,6 г)и ацетонитрипа ( 15,66 г) . Баланс реакции, т, е. выходы фенола и образовавшихся карбонипьных продуктов по отношениюк чистой превращаемой гидроперекиси, получают методом ГХ,Во всех опытах берут 0,025 моль1-фенипэтипгидроперекиси, 0,001 мольчистой сеуной киспоты при мопярном от 12, 5000 0,012-Кси пипгидрчистая, мольСерная кисломольМопярное отсерной кислоперекисиПроцентноеотношение се перекись та чиСтая,005 ошениеты к гидр,8300 7,0000 16,8000 ты гидропере ПродолжитеСодержание кислорода,% ной перегонкой, Можно работать при тех давлениях и температурах, при которых образующееся карбонильное соединение удаляется по мере его образования,П р и м е р 1. В стекпянную колбу, снабженную центральным перемешиванием, 5 обратным холодильником, капепьной воронкой, термометром и внешним обогревом, вводят 12,5 г супьфопана, содержащего 0,05 г, серной кислоты(98 вес.% нагревают до 100 С, затем быстро добавопяют 1,82 г бензипгидроперкиси, содержащей 85% чистой гидроперекнси. Далее смесь продолжают перемешивать при заданной температуре в течение определенного времени до полного разложения гидропереки 15 си, Затем нагревание прекращают и П р и м е р 2, В стеклянную колбу, аналогичную примеру 1 и обогреваемую снаружи, вводят 12,5 г супьфопана, со держащего 0,05 г (98 вес,%) серной кислоты, нагревают до 60 С, затем быстро добавляют 2,77 г и-ксипипгидроперекиси, содержащей 62,5 вес.% чистой гид роперекиси. Д.апее смесь перемешивают при данной температуре в течение опре.деленного времени до полного разложения гидроперекиси. Затем работают по методи ке примера 1, Выходы д-крезола и и-топуипового апьдегида по отношению к чистой превращаемой гидроперекиси определяют методом ГХ, Получены спедующие :результаты: нейтрализуют избыток кислоты теорети-чески необходимым количеством нормального метанопьного раствора едкого натраБаланс реакции, т, е, выход фенолаи бензапьдегида по отношению к чистойпревращаемой гидроперекиси, определяютметодом газовой хроматографии (ГХ).При аналогичных условиях проводят опытс использованием метипциклогексана(12,5 г) вместо супьфопвнв,В опытах берут 0,0125 моль чистойбензипгидроперекиси, 0,0005 моль чистой серной кислоты при молярном отношении серной кислоты к гидроперекиси0,04 и процентном (по весу) отношениисерной кислоты к гидроперекиси 3,16%,Результаты приведены в твбп. 1.626687 Табпица 2,100,0 0 80,0 ра,одолжитепьность, миход,%: фенопа О 5,0 6 3 50,6 12,6 15,0 85,7 2,6 0,5 40,0 14,8 17,6 ацетофенол бензапьдег а це та пьдег чяты для сравнения 3 80,0 23 Температура, СПродопжитепьность, м ие остаточного перекиспорода,% Содержа исного,О ходу%, фен оп фенин бенза енее 2 цетапьдегид льдегиданошении серной кислоты к гидроперекиси 004 и процентном (по весу) отношении П р и м е р 5. В стекпянную колбу, аналогичную примеру 1 и обогреваемую25 снаружи, вводят 12,5 г супьфопана, сс- держащего 0,05 г (0,0005 моль, 98 вес.%) серной кислоты, выдерживают при 80 С,О затем быстро добавпяют 2,98 г (0,0125 моль) 1,2-дифенипэтилгидрсЗО перекиси, содержащей 90 вес,% чистой гидр оперекисиПа пее смесь продолжают перемешивать при заданной температуре в течение опредепенного времени до полного разпожения гидроперекиси. Затем работают по методике примера 1. Выходы" фенола и образующихся карбонильных продуктов по отношению к чистой превращаемой гидроперекиси определяют методом серной кислоты к гидроперекиси 2,84%,Резупьтаты опытов приведены в табл. 2. ГХ. Аналогично проводят опыт с 28 гбензопа, 5,39 г (0,0229 моль) 1,2-дифенипэтилгидроперекиси, содержащей91 вес,% чистой гидроперекиси, и с0,54 г (0,0054 моль) (98 вес.%) серной киспоты, Определение состава образующихся карбонипьных продуктов проводячерез образование оксимов при модярномотношении серной кислоты к гидроперекиси в случае сульфопана 0,04 и 0,24 вслучае 6 ензода и при процентном(по весу) отношении серной кислотык гидроперекиси 1,83% в сдучаесупьфолана и 1 О, 79% в случае бензола,Результаты приведены в табл. 3,626687 Составитель Н. АнтиповаРедактор В. Мирзашканова Техреда, Чужих Корректор А, Кравченко. Заказ 5457/21 Тираж 559 Подл;.снов11 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5илиал атент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения фенолов и карбонильных соединений разложением первичных иливторичных алкилароматических гидроперекисей общей формулыЕООЕи фгде К - водород, С- С-алкил, галооген, нитро- или С- С- алкоксигруппа1й - водород, С, - С-алкип, циклоалкил,арил, аралкил или К вместе с орто-С- Салкином К образует двухвапентный радикал - апкипен;О =1-3,в присутствии кислого катализатора приповышенной температуре в среде инертного органического растворителя и выделением целевых продуктов, о т л и ч а ю 20 ш и й с я тем, что, с цепью упрощения технологии процесса, в качестве растворителя используют алкиленсупьфон, содержащий 3-6 метипеновых групп, причем одна или несколько этих групп могут быть замешены С- С-алкипом, или кар. бонат С- С-алкиленгликоля,2, Способ по и. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что в качестве раствори тели используют суафолан ипи карбонат этиленгликоля, ипи карбонат пропиленгпикопя. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 1, Кружалов Б. О, Совместное попучение фенола и ацетона, М., 1963.2. Патент США %2874147, кл, 260- 57, 1959.