Способ получения галогеналкиламиносульфонилгалогенидов

-а- к ПЦи 5Огде У и Х имеют вышеуказанные значения, при температуре От -65 до+11( С, предпочтительно в сре. де инертного органического растворителя, с последующим выделением целевого продукта.10Предпочтительными исходными веществами формулыи В и соответственно целевыми продук. тами общей формулы 1 являются те соединения, у которых отдельные радикалы В, Вг, Вг и 84 могут быть одинаковыми или различными и каждый15 означает атом водорода, неразветвленный или разветвленный алкил С - Сго, в частности С, - Св предпочтительно С -Сг аралкил С,-С,г или фенил, далее В и Вг или соответственно Вг и 84 вместе с двумя соседними атомами углерода пред 20 ставляют собой члены 5 - 8- членного алициклического кольца, У и Х могут быть одинаковыми или различными и каждый означает хлор или фтор и В,-алкил С - С,о, предпочтительно С, - С,о, осо. бенно С, -С 4 или алкоксиалкил Сг - Сго, предпоч,5 тительно Сг - Св, особенно Сг - С 4, причем оба по. следних радикала могут быть замещены еще предпочтительно 1 - 3 атомами хлора, фтора и/или кар. балкоксигруппами Сг -С,.Если исходным веществом формулы 11 явля. ется сульфурилгалогенид, содержащий одновремен 30 но хлор и фтор в качестве галоида, то как правило получают 3-хлоралкиламиносульфонилфториды, Если применяют несимметрично замешенные исходные вещества 11, в которых значение В, не соответствует значению Вз и значение Вг не соответствует35 значению 84, получают смеси изомерных целевых продуктов3 В В 411-С-С-МЬО К И Ц-С-С-КЬО,Х 40112 ч б в вИсходные вещества 1 можно подвергать взаи. модействию с сульфурилгалогенидом 111 в стехиометрическом количестве или с избытком сульфурил. галогенида, предпочтительно в соотношении 1 - 4 мо.45 ля, в частности 1 - 2 моля сульфурилгалогенида на моль исходного вещества 1.Исходные вещества формулы 11 получают обычным способом, например путем взаимодействия 13-ал киламиноспиртов с серной кислотой при удалении50 воды, с последующей циклизацией полученных р.ал. киламиносульфатов в азигицины. Таким образом можно получить, например следующие аэиридины:т".кип, Сн.СвН,7-й98 - 104" С/30 мм рт.ст, 55110 - 120 С/9 мм рт,ст.СНз 0(СНг) з.й135 - 140 ССг Н(СНг) з.Я 155 - 160 СИ.С 4 Н 9.0(СНг ) з-й195 - 200 Сн-СН 30(СНг),-й 1 105 - 110 С/20 мм рт.ст. 60 Можно назвать, например следующие азиридины: й. метилазиридин, й-этилазиридин, й.пр,пилазири. дин, й. Изопропилазиридин, й-бутилазиридин, й-втор, бутилазирщин, й-трет- бутилазиридин, й- пентилазиридин, й.(2-пентил).азиридин, й-(3-пентил)-азиридин, й-(2-метил-н-бутил)-аэиридин, й-гексилазиридин, й.гептилазиридин, й-октилазиридин, й-нонилазиридин, й.децилазиридин, й-ундецилазиридин, й-додецилазиридин, й- тридецилазиридин, й-тетрадецилазиридин, 1,2-диметилазиридин, 1,2,3-триметилазиридин, 1,2-диметил-З.этилазиридин, 2,3-диметил-этилазиридин, 2-метил-изопропилази ридин, 1,2 диметил-иэопропилазиридин, 2-метил- -н-пропилазиридин, 2. метил-н-бутилазиридин, 1,2, 2,-триметилазиридин, 2,2-диметил-н-пропилаэири. дин, 1- хлорпропил,3-диметилазиридин, й- (р-карб метоксиэтил) -азиридин, й- (5-карббутоксипропил)- -азиридин, й- (11-карбметоксипропил).азиридин, й-фторпроиилазиридин, й. метоксиметилазиридин, й- хлорэтилазиридин, й. (2- метокси этил) -азиридин, й. (3-метоксипропил) -азиридин, й- (4-метоксибутил).-азиридин, й- (5-метоксипентил) -азиридин и другие.Исходными веществами формулы 11 являются предпочтительно сульфурилхлорид, сульфурилхлорфторид и сульфурилфторид.Процесс проводят, как правило, при температуре от - 65 до +110 Сбеэ давления или под давле3нием, непрерывным или периодическим способом.В случае использования сульфурилхлорида про. цесс предпочтительно проводят при температуре от -40 до +100 С, особенно от минус -10 до +50 С, в случае использования сульфурилхлорфторида при температуре от -30 до + 35 С, особенно от -20одо +10 С, в случае использования сульфурилфторида при температуре от -60 до +30 С, особеннооот - 60 до - 40 С. При проведении процесса в авто клавах в двух последних случаях температура пред почтительна от 0 до 30 С.Процесс предпочтительно проводят в заданном количестве исходного вещества формулы 111 и в инертном органическом растворителе. В качестве растворителя пригодны в частности хлорированнье алифатические углеводороды, такие как хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый утлерод, 1,1- и 1,2-дихлорэтан, 1,1,1. и 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэтан, н-пропилхлорид, нбутилхлорид, втор,.бутилхлорид, изо-бутил хлорнл; хлорированные ароматические углеводороды, как хлорбензол, бромбензол, о-, л-, м-дихлорбензол, о-, м.дибромбензол, о-, м-. л-хлортолуол, 1,2,4 трихлорбенэол; нитроуглеводороды, как нитробензол, нитрометан, нитроэтан, о-, м-, и- хлорнитробензол; алифатические и циклоалифатические углеводороды, как гексан, петролейный эфир, циклогексаи, пентан, гептан; предпочтительно нитрилы, как аце.тонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, изобуги. ронитрил, бензонитрил, о-, м., л-хлорбепэоиитрил, или простые эфиры. как диэтиловый эфир, дипро. пиловый эфир, или сжижснная двуокись серы или соответствующие смеси. Обычно растноритель илисоответственно исходное вещество 1используют и количестве от 200 до 1200 весЯ в пересчете на исходное вещество .Процесс можно проводить следующим образом: смесь из исходного веществаи сульфурилгалогенида, в случае необходимости вместе с растворителем, выдерживают в течение от 30 мин до 8 час при температуре реакции, Предпочтительным вариантом проведения способа является прибавление смеси исходного вещества 11 ч растворителя к смеси исход о ного вещества 1 и растворителя при -10 до +10 СВ случае применения в качестве исходного ве ществасульфурилфторида добавление проводят при - 60 до - 48 С, Исходное вещество 1 в смеси с растворителем и исходное веществов смеси с растворителем можно объединить. После объединения компонентов смесь предпочтительно раэмеши. вают еще от 1 О до 30 мин при температуре подачи, затем 10 - 30 мин нагревают до комнатной температуры и дополнительно размешивают 20 - 30 мин 2 о при 30-40 С,В случае применения в качестве исходного веществасульфурилфторида целесообразно разо мешивать еще в течение от 2 - 8 час пги - 55 до - 45 С. Из реакционной смеси выделяют целевой продукт обычным образом, например фракционной перегонкой.В случае использования сульфурилфторида для повышения скорости процесса можно добавлять кислоты Льюиса в качестве катализаторов, предпочтительно в количестве от 0,01 до 0,04 молей на моль зо исходного вещества 11. В качестве пригодных, кислот Льюиса можно назвать галогениды металлов групп 11 - Ч Периодической системы, как например хлориды цинка, бора, алюминия, олова, титана, сурьмы, висмута; молибдена, вольфрама, бромид алюминия и фторид бора. Кислоту Льюиса можно ис. пользовать также в виде ее комплексов, например эфирата, дигидрата, зтилалкоголята или других алкоголятов бортрифторида; фтороборной кислоты. борфторидуксусной кислоты, борфториддиуксусной 40 кислоты, борфторидфосфорной кислоты; комплекс. иых соединений бортрихлорида с трихлоридом и ок сихлоридом фосфора. В качестве катали.4 аторов предпочитают фториды мышьяка (11) и мышьяка (Ч) и фториды сурьмыи сурьмы (Ч).П р и м е р 1. 70 вес.ч. М-метилэтиленимина и 85 вес.ч. ацетонитрила (стабилизованного гидро- окисью натрия 2 вес.ч. размешивают 35 мин при 0 - 16 С, затем вводят 288 вес.ч. сульфурилхлорида и 470 вес,ч. ацетонитрила, Смесь размешивают 30 мин при 25-.30 С, затем в вакууме освобожда. ют от избыточного сульфурилхлорида и растворителя. Перегонкой оставшегося масла получают 206 вес.ч. (87% теории) й-метил-й-р.хлорэтилами. носульфонилхлорида с т,кип. 78 - 82 С/0,2 мм рт.ст. и п 2 1,4820.П р и м е р 2. Добавляют 70 вес.ч. ч-метил. зтиленимина и 80 вес.ч. ацетонитрила к 288 вес,ч. сульфурилхлорида в 50 вес.ч. жидкой двуокиси серы реакцию ведут аналогично примеру 1 при - 10 С, размешивают в течение часа при - 10 С. По. лучают 174 вес.ч, (74% теории) М-метил.й-хлорэтиламиносульфонилхлорида с и 1,4828 и т.кип, 76 С/0,1 мм рт.ст.П р и м е р 3. Реакциюпроводят аналогично примеру 1, используют дизтиловый эфир вместо ацетонитрила. Получают М- метил- ч- хлорэтилами носульфонилхлорид с тем же выходом и чистотой.П р и м е р 4. 64 вес.ч. метилэтиленимина и 80 вес.ч. ацетонитрила (стабилизованного гидро- окисью натрия 1 вес.ч.) вводят в течение 30 мин от - 10 до - 0 С в смесь 225 вес.ч. сульфурилфторида и 520 вес,ч. ацетонитрила. При 0 С размеши. вают еще течение часа и затем в течение 2 час при комнатной температуре. Сгущенный остаток отгоняют под вакуумом,.получают 142 вес.ч. й- метил- й+ хлорэтиламиносуль.фоиилфторида (72% теории) с т.кип. 60 - 65 С/0,05 ммрт.ст., пр 1,4369 в виде бесцветного масла.В таблице приведены соотношения исходныхвеществ и свойства полученных соединений.,4730 180/О 75 31 1800,1 " йогС Мвог Нз О - С(СНг) г24,2 4768 С)онг Молекулярная перегонка Формула изобретения или карб чающ хло ра, фтора и- Сз,отли общей фор кок сильнымий ся тем,чт нами Сг азиридин Способ получения Р.галогеналкилпил галогенидов обшей формулы аминосульфо 4%Ц-С -С -И 0"е В.Сгде Йг, Йг Йз,е 4 могут быть й означает С, - С,г или и Йф вместе означают 5 -одинаковымитом водорода,фенил и, кромес двумя сосед 58-членный цикло. ачения,двергают взаимодм общей формуль или различньалкил С- того, Н, и ними атома н- Ь- Кн 0 алк У и Х могут быть одинаковыми и каждый из них означает атом и Й, алкил С, - Сго или алкокси чем оба радикала могут быть за или различны. хлора или фто. алкил Сг - Сго, ешены 1 - 3 ато.6 е значения, приледуюшим выХ имею вышеуказанот -65 д евого пр температуре делениемЙз ими и каждьо аралкил3 ИЛИ Йгми углерод С-СН-СН - И - ЗОгССНг) 3 СНзС 1-Снг - СН, - йС.АЬ ИОв4 и Нз имеют вышеук Яствию с сульфурилгалогени604483 Составитель Т, Титова Техред М.Борисова Редактор Р, Антонова Корректор Н.Яцемирская,Тираж 559 Подли снос ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 1130 Э 5, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д, 4/5Заказ 1926/3 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 2, Способ по п;1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 10 1, Патент фРГ Но 1242627, кл. 12 о, 6(03,14.12.67, 2. Выложенная заявка ФРГ Но 1943233,кл. 12 о, 23/03, 04,03,71,