Способ получения -капролактама

О П И С А Н И"Е Союз Советских Социалистицеских Республик) Приоритет ) 19882 А/72 осударственныи комитетСоната Министров СССРоа делам изооретонийи открытий 33) Итал 47,466.3,07088.8) 3) 3) Опубликовано 25.04.78. Бюллетень) Авторы иэо брет ИностранцыЛуиджи Джуффре, Роберто Маггоне и(Италия) анкарло Сиоли иа Аппликациони 1 ностранная фирмаза Сочиета Национале ИндВискоза С.п.А.(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Е - КАПРОЛАКТ нитрозиронанню сернокислым нитрозилом в водном растворе серной кислоты подвергают образовавшийся при зтом адцукт циклопентам ена с (30,)п, где 1 ( и ( 4, с последующим удалением двуокиси серы и циклизацией нитрозопронъ водного при температуре 20 - 100 С.Предпочтительно циклиэацию ведут при температуре 75 С, а нитрозирование ведут в среде ра ворителя, такого, как жидкий сернистый антидр хлороформ, четыреххлористый углерод, центам гексан, гептан или циклогексан.Проведение процесса таким способом позволя. ет повысить выход е-капролактама до 95,7% по отношению к циклопектаметиленкетену, Использование,избытка жидкого сернистого ангидрида дает возможность легко контролировать температуру реакции, определяемую температурой его кипения.Кроме того, способ позволяет одновременно с е-капролактамом получать высокой степени чисто ты циклогексанкарбеновую кислоту, которую мож но использовать в качестве исходного сырья для етиленкет ст ид получения кетена и в то же время исключает о зовани ыделен Изобретение относится к способу полученияе -лактамов, а именно е - капролактама,Известен способ получения е.лактамов, например е-капролактама, заключающийся в том, чтоциклометиленкетены, например цнклопентаметилен- Ькетен (ЦПМК), обрабатывают нитрозируюшим агентом при молярном соотношении кетена и нитрозирую.шего агента от 0,6 до 1,1 при температуре от - 60 Сдо +100 С, с носледуюшей циклизацией нитрозопроизводного. 10Выход капролактама от 80,5 до 90,1% по отношению к циклопентаметиленкетену 111.Недостатками способа являются нестабильный и недостаточно высокий выход целевого продукта, образование нежелательных побочных продуктов (летучих 15оснований) и трудность контроля реакции нитрозирования.Для устранения вышеуказанных недостатков,а также с целью одновременного получения циклогексанкарбоновой кислоты (ЦГКК) предложен 20способ получения е.капролактама, отличительнаяособенность которого состоит в там, что циклопентаметиленкетен предварительно подвергают взаимодействию с жидкой двуокисью серы, взятой в избытке по отношению к циклопентаметиленкетену, а И желательных побочных продуктов,кт ЦПМК с 50, может быть получен иазличными способами.Согласно одному иэ вариантов, БО, в жидкомили газообразном виде, вводится в раствор ЦПМКв подходящем растворителе, таком, как четырех.хлористый углерод, циклогексан, гексан и другие,Аддукт по мере образования выпадает в осадок 5 в форме белого порошка, который может собираться на фильтр и сохраняться в течение определенного времени в регулируемой атмосфере.Такой белый порошкообраэный ацдукт представляет собой ЦПМК(ЯО)п, в котором 1 ( и 1 О4.Согласно другому варианту, зпдукт ЦПМК с 802 получают путем введения ЦПМК или, преимущественно, его раствора в одном иэ вышеуказзнных растворителейв избытке жидкой 80 при15 температуре, необходимой для додцержания ЯО, в жидком состоянии.Образование аддукта может быть установлено и проверено по быстрому исчезновению характерного желтого оттенка ЦПМК, который остается 20 растворенным в избытке 502.Испарением избытка получают осадок аддукта.Реакцию между аддуктом ЦПМК/502 и нитрозилсерной кислотой можно проводлть в различных растворителях, например, таких как четыреххлорис тый углерод и хлороформ, насыщенные углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, циклические насыщенные углеводороды, такие как ииклогексан и другие.Предпочтительно, в качестве растворителя используют жидкий ЯО 2, при этом учитывают способность растворять аддукт и продукт его реакции с нитрозилсерной кислотой, Такое осуществление процесса особенно выгодно с точки зрения технологии, так как позволяет использовать один растворительдля 35 двух стздий, что особенно выгодно в случае непре. рывных процессов.Прохождение реакции нитрозирования может быть обнаружено по заметному выделению тепла, предпочтительно удалять избыток тепла для под. 40 держания необходимой температуры, и при этом избегать преждевременного удаления растворителя. При работе в жидком 80, нитроэированный зддукт остается растворенным в растворе, который приобре. тает изумрудно-зеленый цвет. 45Превращение нитрозированного продукта в капролактам, ведут путем удаления растворителя,в частности, избытка жидкого 80 это может быть успешно выполнено путем повышения температуры, например, до 0 С, 50Обработку ведут, как правило, нагреванием ре. зкционной смеси от 20 С до 100 С. Нитрозилсерную кислоту, которую применяют в реакции образовзния нитрозированных продуктов, можно использовать в кристаллическом виде и предпочтительно в растворе, в серной кислоте. В последнем случзе растворитель может быть серная кислота чистая или содержащая 802 или в водном растворе.Для осуществления процесса используют стеклянный цилиндрический реактор, объемом 800 см, 60 оборудованный кожухом, приспособленным для циркуляции охлаждающей и нагревающей жидкости.Реактор имеет усеченноконусный коллекторкз нержавеющей стали, снабженный двумя трубками для подачи реагентов, вкладышем для введения термометра, вводом для стержня мешзлки идвумя вентилями для выпускагазов, выделяющихся при реакция.Вводимые трубки устанавливзют так, чтобырасстояние от мешалки было около 5 мм, применяют мешалку турбинного типа.П р и м е р 1. В реактор, охлажденный до- 20 С, загружают 25,4 г (0,225 молей) 97,5% ЦПМКв 140 мл СС 14, добавляют 302, наблюдают исчезновение характерного желтого оттенка ЦПМК и образования белого порошка зддукта ЦПМК с 80 з.Реакционную массу развешивают так, чтобы диспергировать аддукт в растворителе, затем постепенновводят в течение 10 мин при - 15 С 31,4 г нитрозирующего раствора в серной кислоте, состава(вес,%): 60,6 1 чОН 804 32,8 Н, 804, 6,6 Н 20.Реакционную массу нагревают до 0 С в тем.ние 10 мин и затем постепенно повышают темпера.туру в течение 5 мин до 75 С и эту температуруподдерЪивают в течение 6 мин. Наблюдают выделесние СО 2,Реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 2, Получают экстракт, состава: 14,70 гкапролактама (концентр. 97%), 9,17 г 98% ЦГКК,Выход калролактама 81,5% по ЦПМК и 84,3%по нитроэирующему агенту,П р и м е р 2. В реактор, охлажденный до- 20 С, загружают 200 мл жидкой 50, и при пере.мешивании со скоростью 700 об/мин добавляют покаплям в течение 5 мин раствор ЦПМК. По завершении добавления реакционная масса имеет вид проз.рачного и бесцветного раствора, температуру реактора доводят до - 15 С и начинают добавление покаплям нитрозирующего раствора. Добавление про.водят в течение 10 мин при - 15 С.На протяжении добавления нитрозируюшегораствора отмечают повышение температуры. По за.вершении реакции масса становится полностью гомо.генной и приобретает изумрудный цвет.Избыток ЯО удзляют в течение 30 мин пу.тем доведения температуры реактора до 0 С, пропусканием подогретой воды в кожух реактора,По завершении удаления 80, температуру резктора доводят в течение 5 мии до 75 С путем постепенной подачи подогретой воды в кожух реакто.ра, размешивают в течение 5 мии, Наблюдают значи.тельное вьщеление С 02,Реакционнунг массу затем охлаждают пропуска.нием ледяной воды в кожух резктора, после чегоосуществляют последующую обработку.Реакционную массу обрабатывают в реакторе30 мл К О, затем осторожно подщелачивают 1 чзОНдо рН 9 - 11, не превышая 30 С.Образовзвшуюся смесь переносят в делительнуюворонку, и шесть раз экстрагируют СНОэ. Оргзни.604484 ческие экстракты сушат над безводным сульфатом натрия, упаривают сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме до постоянного веса,Щелочной раствор подкисляют Н 2 804, затем шесть раз экстрагируют СНСз и органический экстракт обрабатывают тем же образом, что и экстракт из щелочного раствора, Остаток прсдставля.ет собой циклогексанкарбоновую кислоту.В таблице приведены варианты проведения Б синтеза. К 7 97,5 97,5 25,4 17,8 0,2250 0,1575 70 140 7,55,40,2250 98 22 чистот 25,4 0 2250140 оличество, голичество, мол Растворитель, млНитроэирующнй растворколичество, г% ктам м,у 3,6 1,5 93,1,5 0,7 1,1 ободная Н 280 69 33 Н 804 1,13 Во сех примерах котором п рианту 5 по) По в 4") По3,9 г 98,5%-н лучаюг циклогексан я, ЦПМК добавляют нсанкарбоновой кисл 80 добавляется пр ловиях. нокснм еле добавлени ой циклоге сле удаления0 С в 7 по каплям при - оты (0,03 моля) иОС 114 г Н в течение 5 мин см СС 14;изводят добавлен ФФ П,7 г Н Форму зобретени роэированию сернрастворе серной кися при этом адду(80)п, где 1 Сем двуокнсй серыного при температ55 кислым нитрозилом в слоты подвергают обракт циклопентаметиленкет ( 4, с последующим у и циклиэацией .нитро ре 20-100 С. 1, Способ получения е -капролактама на основе циклопентаметиленкетена с применением нитрб. зирования при охлаждении и циклизации нитроэо. производного, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выходацелевого продукта, упрощения процесса и одновременного получения циклогексанкарбоновой кислоты, циклопентаметилленкетен предварительно подвергают взаимодействию с жидкой двуокисью серы, взятой в избытке по отношению к циклопентаметиленкетену, а нитп 1, отличающийся ю ведут при температуре 75 С пп 1 и 2, отличающийзирование ведут в среде раст. 2. Способ потем, что циклиэаци3. Способ пос я тем, что нитроворителя. 60 кислота, гчистота%Выход капролпо ЦПМКпо нитроэируюагентуСоотношениеЦПМК: ИО 60,6 62,932,8 34,6,6 3,15,Р 16,896,8 94,растворителя СС 14, эа исключением водномэовавший.ена сдаленипроизвод.604484 1970,Соетавитель Р. Марголина Техред М.БорисоваКорректор Н. Яцемирская Редактор Р Антонова Тираж 559 Подписное .ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 1926/3 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 4, Способ по ппЛ-З, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве растворителя используют жидкий сернистый ангидрид, хлороформ, четыреххлористый углерод, пентан, гексан, гептан или пиклогексан. Источники информации, принятые во вниманиепри зкспертизе: 1, Патент СССР У 373943, МКл С 07 0 201/04,