Способ получения поликарбонатов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик) Дополни НЫй атенту 8.0) Приоритет 62 2)3( Государстеенный немоте Совета Миннотрое СССР но делам изобретений и открытий(45) Дата о икования опи ИностранцыГейнрих Гаупт, Гуго Верналекен, Курт Вейраух и Ульрих Габерла (фРГ) 72) Автор иэобре я ностранная фирмфБайер АГ"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНА де Й р, броилен, а мй(лкилиден сплиден с СО, -ьО Х - а циклоалкилен, простая связь клоа 2%С -1 Сн Такие гомо- или соподика путем межфазнэй полйкон вом двухступенчатого вза ветствуюших бисфенолов с мененнем аминного катал высокомолекулярных аром бонаты нсации,получают о и осредс тия соотм одеис фос ген затора. с прилучение и оликво ских Изобретение относится к способам полу- ения поликарбонатов из ароматических диокисоединений, которые состоят 50-100 мол.% 3 бисфенолов ч(ормуды (1) бонатов из бисфенолов, например 2,2-бис- (4-оксифенил)-пропана (бисфенэл А) и фосгена, путем межфазной поликонденсации известно, причем фэсген вводят в хорошо перемешанную двухфазную смесь из водного щелочного раствора бисфенолята и раст ворителя поликарбоната, например тетрахлэрэтана или хлористого метилена,Для ускэрения реакции и пэлучения высокомолекулярных продуктов рекомендуется добавка катализаторов, например четвер тичных аммониевых и арсониевых соединений иди третичных аминов 11, до или после фосгенирования, причем количество катализа заторов составдяет до 1 вес.% в расчете на бисфенол. Этот способ можно осуществить только, если конденсация фосгена с бисфенэлом протекает быстрее, чем омыление фосгена. По этому способу можно успешно применять бисфенэды, имеющие соответственно бисфенолу А реакционноспэсобность.Выгодно катализатор добавлять после фэсгенирования. Если катализатор присутствует вначале фосгенирования, тэ происходит омыление большой части фосгена и дэститаемый3средний м олекулярный вес полученных поликарбонатов невелик, или превращение бисфец ела некэличествецное,Одцакэ известные спэсобы непригодныГВ случае поликондецсациистргалогенбисфецэпов общей формулы (1 ) сфосгеном, На реакционной способностиэтих бисфенолов отрицательно сказываютсястерические факторы, в результате двойного замещения в ортоположении, а такженебольшая основность их и нукпеофильцость.Значения рК, измеренные в смеси метанола и воды (1:1), подтверждают это:р гяЬисфецол А 10,2 11 ф 2 15Тетрабромбисфенол А 7,6 8,5Те трахлорбисфенол А 7,0 8,4При фосгенировации галогецсодержашихбисфецолов формулыобычным способомс применением 1,2-1,5 моль фосгена на 201 моль бисфецэла получают низкомолекулярньл поликарбонат, который содержит остатки концевых групп хлоругольного эфира.Бисфеноп превращается неполностью, таккак большие количества фосгена омыляются,С обычным количеством триэтиламина, примерно 1 вес,%, рекомендуемым для реакции поликондецсации бисфенола А, из подобных бисфенолов, даже при продолжительности реакции более 1-2 ч, не получают высо 30комолекулярных, не содержащих хлоругольных эфиров поликарбэнатов, При использовании бэлее высоких концентраций катализатора(2 вес,%) также не получают удэвлетвориЗьтельных результатов, так как в этих усппвиях наблюдается снижение молекулярноговеса поликарбоната и высокомолекулярныепродукты не образуются.Высокэмолекулярные поликарбонаты изо,о,о,о -тетрагалогенбисенолэв обычно40получают, тэлько поликондецсацией в гэмогенной фазе, как это описано, например,для тетрабромбисфенола:А 2,Ближайшим к предлагаемому способу по 4.технической сущности является известныйспособ получения поликарбонатов путемвзаимодействия на первой стадии бисфенолов,содержащих атомы галоида в ароматическомядре, ипи смеси, по крайцей мере 50 вес.% 50этих бисфецолов с ароматическими диоксисоединениями и фосгена в присутствии третичного амина и поликонденсации на второй стадии полученного продукта, причем на первой стадии процесса проводят взаимодействие водного щелочного раствора бисфенолята с фосгеном, а на второй стадии осуществляют поликонденсацию при значениях рР12-14, добавляя катализатор 3,Однако максимальный выход пэликарбоната по атому способу составляет 90 мол.% в расчете ца исходный бисфенэл, время процесса - значительное, а полученные поликарбонаты содержат концевые группы эфиров хлоругэльной кислоты, вследствие чего термостабильность их недэстаточно велика.Бель изобретения - сокращение времени процесса, увеличение выхода полимеров и повьлпецие их термостабильности.Поставленная цель достигается тем, что первую стадию процесса проводят при рН 7-9, а третичный амин вводят в количестве 2-20 мол,% от исходных бисфенолов,При атом ца первой стадии прэцесса проводят фосгенировацие соответствующих бисфецолов в присутствии 2-20 мол.% (из расчета на исходные диоксисэединеция) третичного амина, при низком значении рН которое обычно колеблется в пределахот 7 до9; получают предкоцдецсаты с отношениемконцевых групп хлоругольцого эфира кОН1,1. На второй стадии прэцесса осуществляют поликондецсацию предфосгенатапри повышенном значении рН и, в случаенеобходимости, повышенной концентрациикатализаторов с получением поликарбоната, не содеожашегэ хлоругольноэфирныхконцевых групп. На атой стадии добавкойводного раствора гидроокиси щелочного ме 1талла значение рН доводят по меньшей мере до 13, в результате чего концентрацияОН из расчета на водную фазу колеблетсяв пределах от 0,2 до, 0,4 вес,%,На первой стадии реакция продолжаетсяпримерно 5-10 мин, однако оца может бытьи короче, в то время как на второй стадиипродолжительность реакции составляет10-60 миц.Молекулярное соотношение фосгена и бис,фенола составляет 1,1 - 1,5; 1, предпочтительно 1,2 - 1,3;1,Полученные поликарбонаты имеют средниймолекулярный вес от 5000 до 50000.Если фосгенирование проводят согласноизобретению без добавки катализаторов, то1,3-1,5 моль фосгена на 1 моль бисфенолана первой стадии недостаточны для получения предфосгената с отношением концевыхгрупп хлоругольного эфира к ОН 1, так какосновное количество фосгена омыляется,Если, однако, при прочих равных условиях фосгецирование проводят в присутствии большого количества катализатора, то реакция тетрагалогенбисфенола с фосгеном протекает быстрее, чем омыление фосфгена.Этот факт является неожиданным, поскольку о конденсации пространственно затрудненных бисфенолов известно, что добавка катализатора до фосгецирования оказывает плохое воздействие на реакцию попиконденсации, Чрезмерно высокая концентрация катализатора у поликарбонатов из бисфенолов обсцей формулы (с. )не вызывает разложения поликонденсата, если реакционную смесь размешиваютдополнительно в течение продолжительноговремени, в то время как поликарбонат избисфенола А при подобных условиях имеетмаксимальный молекулярный вес.Предпочтительный вариант осуществленияспособа заключается в получении сополикарбонатов на основе 50 мол.% бисфенэловобсцей формулы (,)и соответствующих бисфенэлов, не содержащих хлора или брэма.В указассньсх условиях реакции на первойстадии получают практически только продукты взаимодействия фосгена с бисфенолами обшей формулы (Х). Более основные,в ортоположении пространственно не блокированные бисфенолы сохраняются в водномщелочном растворе и только на второй стадии при повышенном значении рН и конценг Орации от 0,2. до 0,4 вес.% (из расчета наводную фазу) реакции поликонденсации ониконденсируются количественнэ, причем подученные сополикарбонаты могут иметь молекулярный вес от 5000 до 50000,Пригодными бисфенолами согласно общейформуле Х являются следующие;2,2-Бис-(4-окси-З, 5-дихлорфе нил) -пр опан (тетрахдорбисфенол А)2,2-Бис-(4-окси,5-дибр омфе нил) -про-пан (тетрабромбисфенол А)1,4-Бис-(4-окси,5-дибр омфенилизопропилиден)-бензол1,4-Бис-(4-окси,5-дихлорфе нилизопро 35пилиде н) -бе нзолБис-(4-окси,5-дихлорфе ни л) -ме танБис-(4-окси-З, 5-дихлорфе нил)-сульф онБис-(4-окси5-дихлорфенил) -сульфидБис-(4-окси,5 дихлорфениловый) эфирО1, 1-Бис-(4-окси-З, 5-дихлорфе нил) -цикл огексан 1 тетрахлорбисфенол 2)1,2-(4-0 кси,5-дихлорфенил)-1,1-ди -ме тилэтанБис-(4-окси-З, 5-дибр омфенил) -ме тан45Бис-(4-окси,5-дибр омфе нил)-сульф энБис-(4-окси-З, 5-дибр омфе н ил) -сульфидБис-(4-окси,5-дибр омфениловый) эфир1, 1-Бис-(4-окси5-дибромфенил)-циклогексан1,2-(4-окси,5-дибромфенил)-1, 1-диме тилэ тан. В качестве второго исходного соединения для получения сополикарбэнатов пригодны все известные для получения поликарбонатов ароматические дноксисоединения, например реворцин, гидрохинон, дион-.идиарилалканы, предпочтительно бисфенол А, тетраметилбио - фенол А, бисфенол 2, диоксидиариловые эфиры, кетоны, сульфиды, сульфоксиды, сульфоны и ссоответствующие алкилзамешенные соединения.В качестве обрывателей цепи можно использовать монофенэлы, например фенол, пара-трет-бутилфенол, 2,4,6-трибромфенол ипентабромфенэл.В качестве растворителей применяютобычные несмешивающиеся с водой, известные для получения поликарбонатов алифатические и ароматические хлорпроизводные углеводородов, например хлэристый метилен,хлороформ, 1,2-дихлэрэтан и хлорбензол,а также смеси этих растворителей.Температуру реакции м ожн э изменять вшироких пределах. Выгодно реакцию проводить при температурах ниже точек кипениярастворителей. Значение рН 13,5,После прэхождения реакционной смесичерез каскад отделяют органическую фазуи разбавляют водой до удаления электролита, растворитель упаривают и получают бесцветный вязкий поликарбонат с относительнойвязкостью 1,182 измеренной в хлористомметилене при 25 С, с Сг/л. Содержание омыляемого хлора 4 ч./млн. Воднаяфаза реакции содержит тетрабромбисфьиолаА, что свидетельствует о количественномпревращении бисфенола.П р и м е р 2, В тэй же аппаратурекак в примере 1, приблизительно при 24 Сподвергают взаимодействию 7,8 кг/ч раствэра, состоящего из 3,66 кг тертрахлэрбисфенола А, 24 кг воды, 25 г трет бутилфеиола, 2 г борана натрия, 50 г триэтиламина (равно 5 мэл,% из расчета на бисфенол)2,5 кг 45%-ного нагрового щелока, с321 г/ч фосгена при добавке 8,5 кг хлористого метилена, Значение рН примерно 8,В первый котел каскада подают 470 г17 О/ ного натрового щелока, вследствие чего значение рН повышается до 13,4. Послепрохождения реакционной смеси через каскад ее перерабатьсвают аналогично примеру1; относительная вязкость 118,П р и м е р 3. В тэй же аппаратуре, каков примере 1, примерно при 22 С подвергаютвзаимодействию 6,9 кг/ч раствора, состоящего из 2170 г теграбромбисфенэла АПригодными катализаторами являются соединения, известные для получения поликарбонатов согласно способу по типу реркции напэверхности раздела двух фаз. Особенно пригодны аммониевые и фосфониевые соединенияи трет-амины например триэтиламин, трибутиламин и диметилбензиламин, Концентрациятретичного амина составляет 2-20 мэл.%из расчета на применяемые диэксисэедссссения.Галогенсодержащие поликарбонаты и ихсмеси с несодержашими галогена поликар59237бонатами пригодны для получения формованных изделий, пленок и волокон, которые,наряду с известными свойствами, сбладвютлучшей огнестойкостью или иевосплвменяемостью лучшей теплостсйкостью и меньшей1 5чувствительностью к расшепляюшим кврбонатные связи веществам. Кроме того, онитакже пригодны для придания огнестойкостидругим пластмассам.Изобретение иллюстрируется следующими цпримерами.П р и м е р 1. В реакторе емкостью2 л примерно при 25 С подвергают взаимодействию 7, 15 кг/ч раствора, состоящего из 4300 гтетрабромбисфеполв А, 45 г трибромфенола, 2 г барана натрия, 81 г триэтиламина (10 мол.%иэ расчета на бисфенол) 2135 г 45%-ногонатрового щелока 22 кг воды, с 287 г/чфосгена при добавке 9 кг/час хлористогометилена. Значение рН приблизительно 7.В первый котел следующего эа реакторомтрехступенчатого каскада котлов с мешалкой обшей емкостью примерно 12 л ежечасно подают 320 мл 17%-ного натрового шелока, поддерживая 910 г бисфенола А, 2 гборвна натрия, 60 г триэтиламина (равно7,5 мол,% иэ расчета на бисфенолы) 30 гтрет-бутилфенола, 2110 г 45%-ного натрового щелока, 22 кг води, с 266 г/ч фос- -.огена при добавке 9 кг/ч хлористого метилена, Значение рН в реакторе 8,В первый котел каскада котлов с мешалкой подают 290 мл/ч 17%-ного натрового1щелока, причем значение рН повышается 35до 14,0, Дальнейшую переработку реакционной смеси ведут аналогично примеру 1. Относительная вязкость поликарбоната 1,21,содержание брома 38,8%.П р и м е р 4. В условиях примера 1 40подвергают взаимодействию 9,9 кг/ч раствора, состоящего из 1,78 кг бисфенола А,6,66 кг тетрвхлорбисфенола А, 71,1 кг воды,6,18 кг натрового щелока, 52,5 г пара-трет. -(60/40)Значение рН 8,5.В первый котел с мешалкой каскада подвют 5 О0,17 кг/ч нвтрового щелока (45%-ного)и 300 г 2%-ного раствора триэтиламина(2 мол.% из расчета на бисфенол). ЗначениерН 13,8. Дальнейшую реакцию и переработ 55ку реакционной смеси ведут аналогично примеру 1, Относительная вязкость 1,25, неорганический и омыляюшийся хлор 8 ч,/млн. Содержание хлора 28,4%.П р и м е р 5, Аналогично примеру 1Ооподвергают взаимодействию 7,6 кг/ч раст 628вора, состоящего из 2260 г тетрабромциоксидифенилсульфона, 910 г 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана, 2 г боргидрида натрия,80 г триэтиламина (равно 10 молЛ в пересчете на бисфенол),66 г трибромфенола,2110 г 45%-ного натрового щелока, 22 кгводы, при добавке 9 5 кг/ч метиленхлорида примерно при 22 С с 295 г/ч фосгена.Значение рН в реакторе 8,В первый котел с мешалкой каскадаподают 320 г/ч 17%-ного натрового щелока, вследствие чего значение рН повышается до 132.Дальнейшую переработку реакционной смеси ведут аналогично примеру 1.Вязкость 1,20, а содержание брома39,9%.П р и м е р 6. Аналогично примеру 1подвергают взаимодействию 6,9 кг/ч раствора, состоящего из 2170 г тетрвбромбисфенола А, 870 г бис-(4-оксифенил)-сульфида, 2 г боргидридв натрия, 160 г триэтиламина (равно 20 мол.% в пересчете набисфенолы), 30 г трет-бутилфенолв,2110 г 45% ного натрового щелока и 22 кгводы, при добавке 9 кг/ч метиленхлоридапри температуре примерно 22 С с 266 г/чфосгена. Значение рН в реакторе 8,5.В первый котел с мешалкой каскадаподают 300 г/ч 17% ного натрового щелока, вследствие чего значение рН повышается до 13,5, Дальнейшую переработку реакционной смеси ведут аналогично примеру 1,Относительная вязкость поликарбоната 1,22,содержание брома 39,3%,Способ по изобретению имеет следующиепреимущества по сравнению с известнымспособом 31.Значение рН реакционного раствора напервой стадии ниже, вследствие чего наэтой стадии реакции, в которой происходитфосгенирование, имеются более выгодныеусловия относительно сточных вод, коррозии, проведения процесса и т.д., чем поизвестному способу.Максимальный выход поликарбоната,достигаемый по известному способу, составляет 90-95 мол.% из расчета нв исходныйбисфенол, в то время как выход поликарбоната по предлагаемому способу количественный.Время реакции согласно известномуспособу (.2,5-5 ч) значительно выше, чемспособа по изобретению (5-10 мин на первой стадии и 10-60 мин на второй стадии).Полученные по предлагаемому способуполикарбонаты не содержат групп эфировхлоругольной кислоты, т, е. они свободныот омыляемого хлора, в то время как полученные согласно известному способу поликарбонаты содержат концевые группы502362 9эфиров клоругольцэй кислоты, несмотря цв более длительное время реакции. Вследсгувие этого улучшается термическая стабильность и повышается интервал разложения полученных по изобретению поликарбонатов поликарбонат по примеру 1 имеет интервалоразложения 350-400 С, содержание омыляемого хлора 4 ч./млц, разложение пэликарбонатов по примерам 2 и 4 начинается при температуре эт 370 С, по примерам 3,5 и 6 оог 350 С, а поликарбонат, полученный по примеру 6 известного способа, имеет интеровал разложения 300-350 С и содержит омяляемого хлора выше 100 ч./млн,Источники информапии, принятые вэ внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Мс 1046311, кл. 39 с,16, 19592. Патент США 11 О 3334154,кл. 260-860, 1967,20 3. Патент ФРГ Фс 1221012,кл, 39 с, 1967. формула изобре гения Способ получения поликарбонатов путем взаимодействия на первой стадии бисфенолов, содержащих атомы галоида в аромати 10ческэм ядре, или смеси пэ крайней мере 50 вес,% этих бисфецэлов с ароматическими диоксисэедицециями и фосгена и поли- конденсации ца второй стадии полученного продукта в присутствии третичного амина, э т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью ускорения процесса, увеличения выхода полимеров и повышения их термэстабильнэсти, первую стадию процесса проводят при рН 7-9, а третичцый амин ввэдят в количестве 2-20 мэл,% эт исходных бисфенолэв.Составитель Г. МакароваРедактор П, Ушакова Техред А, Богдан К эрректор Ц, К эвалеваЗаказ 231/2 Тираж 641 Подписное Ш 111 ИПИ Государственного комитета Совета Мицистрэв СССР по делам изобретений и открытий 113033, Мвсква, Ж, Рауааквк каО., д. 4 У 3 филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4