Способ получения клеевых смол

ОПИСАНИЕ,00,ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соаетскик Социалистическик Республик(61) Дополнительное к авт. свид-.ву(22) Заявлено 310378 (21) 2596156/23-05с присоединением заявки 89(23) Приоритет-.ФОпубликовано 070383. Бюллетень М 9Дата опубликования описания 070383 ттс 11 М Кп з С 08 С 12/40 Государстаеиинй комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЛЕЕВЫХ СМОЛ Изобретение относится к произ.водству клеевых смол, которые могут ,быть использованы в качестве связующего в деревообрабатывающей промышленности, в частности, для изготовления столярно строительных изделий и конструкций, эксплуатируемых в условиях повышенной влажности, "при переменном воздействии температурно-влажностных факторов, в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит, для получения прессизделий, покрытий, слоистых пластиков и стеклопластиков.Мочевиноформальдегидные смолы наряду с ценными свойствами имеют и существенные недостатки: низкую водостойкость, пониженную устойчивость к деструктивным воздействиям, выделение значительного количества свободного формальдегида в процессе переработки и эксплуатации.Известно, что, с целью устранения этих недостатков, карбамидные смолы модифицируют фуриловым спиртом 1), Смолу получают трехступенчатой поли- конденсацией мочевины с формальдегидом при соотношении реагентов 1;1,9- 2,5 и рН среды 7-8,5 на первой ступени при рН 4,5-5,9 и соотношении реагентов 1: 1, 7-2, 2 на второй ступени и рН смеси 7,5-9,0 и конечном соотношении реагентов 1:1,4-1,8 с добавлением на любой ступени 0,1-2,0, моля на моль мочевины фурилового спирта. Однако фуриловый .спирт взрывоопасен и токсичен, что сильно затрудняет работу с ним; кроме того, фуриловый спирт дефицитен и дорог.Известно, что мочевиноформальдегидные смолы модифицируют фенолом или его производным 1 2. Смолу получают трехстадийной конденсацией.Первая стадия взаимодействия формальдегида и мочевины при мольном отношении 1,7-2,5 лучше 1,85-2,1 в водном растворе, содержащем метанол при рН 6,9-6,65 и температуре 75-100 С лучше 85-95 С, Вторая ста дия - конденсация в кислой среде при рН 5,7 и температуре 75-100 С лучше 85-95 оС до достижения определенной вязкости. Третья стадия- конденсация с фенолом и дополпитель ным количеством мочевины для обеспечения суммарного количества мочевины и формальдегида 1:1,7-2,0 лучше 1,85-1,95.Однако эти смолы всегда содержат Свободный фенол, что повышает их75,0 токсичность, и не обладают достаточной светостойкостью.Ближайшим прототипом является способ получения елеевых смол конденсацией мочевины с формальдегидом до образования форконденсата и соконденсацией с модифицирующими агентами в переменных средах при нагревании 3 .Недостатком смол, полученных этим способом, является ниэкая проч ность склеивания.Целью настоящего изобретения является повышение прочности и водо- стойкости клеевого шва, а также термостабильности, 15Эта цель достигается тем, что, форконденсат получают при мольном соотношении мочевины к формальдегиду 1:1,98-2,5 в области рН 7,5-9,5 до получения продукта с вязкостью 40- 50 сП, далее проводят соконденсацию с гуанаминами и/или смесью гуанаминов и/или меламином при соотношении 0,01-0,6 молей на моль мочевины в кислой среде в области рН 4,8-6,5 до образования олигомера с вязкостью 90-100 сП, с последующей доконденсацией с мочевиной до конечного моль- ного соотношения амины : формальдегид, равном 1:1,1-1,55 в слабощелочной среде и концентрирование смолы до содержания сухого вещества 70-75 и достижения вязкости 450-650 сП.П р и м е р 1. В 556 вес.ч. (6,88 моля) 36.6 формалина вводят 10 вес, ч. ( О, 08 моля ) 25 аммиачной воды до рН смеси 8,5. Затем вводят 200 вес.ч. (3,3 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2 ОС и конденсируют 30 мин до снижения РН реакционной смеси до 4,6 и дости жения вязкости 50-60 сП при 20 С.В охлажденную до 85 ОС смесь при перемешивании вводят 25 вес.ч. (0,13 моля) бензогуанамина и конденсируют в течение 30 мин до достижения 45 вязкости 90-100 сП, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч. (0,83 моля) и конденсируютопри 70-75 С в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют 1 н ра створом ИаОН до рН 7,5-8,0 и сушат при 60-65 С и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 75.Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой вязкую жидкость голубовато-белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:Содержание сухогоостатка,Содержание свободного формальдегида,0,5Жизнеспособностьс 1 ХН С 1 при комнатной температуре,ч 10 658,1480 1,5 0,4 56 полная П р и м е р 3. В 556 вес,ч, (6,88 моля) 36,6-ного формалина вводят 10 вес.ч, (0,2 моля) 25-ной аммиачной воды до рЙсмеси 8,5. Затем вводят 200 вес.ч. (3,33 моля) мочевины и нагревают, реакционную смесь до 98+2 С и конденсируют 30 мин. до снижения рН реакционной смеси до 5,0. В охлажденную до 90 С смесь при перемешивании вводят 80 вес. ч. ( О, 42 молябен зогуанамина и конденсируют 45 мин, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве Время отвержденияпри 100 С, с 52Концентрация водородных ионов, рНВязкость при 20 ОС,сПСрок хранения, годСмешиваемость смолыс водой в весовыхсоотношениях по массе 2:1 при 20+5 С полнаяП р и м е р 2. В 556 вес.ч. (6,88 моля) 36,6-ного формалина вводят 10 вес.ч, (0,2 моля) 25-ной аммиачной воды до рН смеси 8,5. Затем вводят 200 вес.ч. (3,33 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2 С и конденсируют 30 мин до снижения рН реакционной смеси до 4,8 и достижения вязкости 50 спз при 20 С, В охлажденную до 85 С смесь при перемешивании вводят 50 вес,ч. (0,26 молябензогуанамина и конденсируют 30 мин до вязкости 100 спз при 20 ОС, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч(0,83 моля) и конденсируют при 70- 75 С в течение 30 мин.Полученный олигомер нейтрализуют 1 н раствором до рН 7,5-8,0 и сушат при 60-65 С и остаточном давлении 20-50 мм рт,ст, до получения олигомера с сухим остатком 75.Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой вязкую жидкость голубовато-белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:Содержание сухогоостатка,75,0Содержание свободного формальдегида,. Жизнеспособностьс 1 ИН 4 С 1 при комнатной температуре,ч 15Время отверждения,100 С сКонцентрация водородных ионов, рН 8,4Вязкость при 20 С, сП 500Срок хранения, год 1,5Смешиваемость смолыс водой в весовых соотношениях по массе1:1 при 20+5 ОС50 вес. ч. ( О, 83 моля ) и конденсируют при 70-75 С в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют 1 м раствором МаОП до рН 7,5-8,0 и сушат при 60-65 С и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 75.Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой вязкую полупрозрачную жидкость голубовато- белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:Содержание сухогоостатка,75,0Содержание свободногоформальдегида,Жизнеспособностьс 1 ЙН 4 С 1 при комнатной температуре,ч 20Время отверждения,100 С, с 62Концентрация водородных ионов, рНВязкость при 20 С, сПСрок хранения, годСмешиваемость смолыс водой в весовых соотношениях по массе 2;1при 20+5 С полная 0,2 8,2498 1 0,25 П р и м е р 4. В 556 вес.ч.(6,88 моля) 36,6-ного формалинавводят 10 вес.ч. (0,7 моля) 25-нойаммиачной воды до рН смеси 8,5, Затем вводят 200 вес,ч. (3,33 моля)мочевины и нагревают реакционнуюсмесь до 98+20 С и конденсируют30 мин до снижения рН реакционнойсмеси до 5,0.оВ охлажденную до 85 С смесь приперемешивании вводят 100 вес.ч.(0,8 моля) ацетогуанамина и конденсируют 60 мин, затем вводят вторуюпорцию мочевины в количестве50 вес,ч. (0,83 моля) и конденсируютпри 70-7 С в течение 30 мин,Полученный олигомер нейтрализуют1 н раствором ИаО до рН 7,5-8,0 исушат при 60-65 С и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до полученияолигомера с сухим остатком 75,Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой жидкость белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:Содержание сухогоостатка,75,0Содержание свободного формальдегида,Жизнеспособностьс 1 Я,С 1 при комнатной температуре,ч 20Время отверждения,100 С, с 75Концентрация водородных ионов, рН 8,20,4 56,0 Вязкость при 20 С, сП 550Срок хранения, год 1,5Смешиваемость смолыс водой в весовых соотношениях по массе2;1полнаяП р и м е р 5. В 624 вес.ч.(7,6 моля) 36,6-ного формалинавводят 15 вес,ч. (0,10 моля) 25-нойаммиачной воды до рН смеси 8,5. Затем вводят 200 вес.ч, 3,33 молямочевины, нагревают реакционнуюсмесь до 98+2 С и конденсируют30 мин до снижения рН смеси до 4,8.В охлажденную до 850 С смесь при15 перемешнвании вводят 80 вес.ч,(0,42 моля) бенэогуанамина и конденсируют 45 мин. Затем вводят вторуюпорцию мочевины в количестве 50 вес.ч. 1 н раствором КОН до получения олигомера с сухим остатком 74.Полученная клеевая смола по внеш 25 нему виду представляет собой вязкуюполупрозрачную жидкость голубоватого цвета и характеризуется следующими основными показателями:Содержание сухогоостатка,74,0Содержание свободногоформальдегида,Жизнеспособностьс 1 %14 С 1 при комнат 35 но те ерур20Время отверждения,100 С, сКонцентрация водородных ионов, рН 8,2Вязкость при 20 С, сП 560Срок хранения, год 1Смешиваемость смолы сводой в весовых соотношениях по массе 2:1 полнаяП р и м е р б, В 705 вес.ч,(8,36 моля) 36,6-ного формалинавводят 17 вес.ч. (0,12 моля) 25-нойаммиачной воды и доводят рН смеси до8,0, Затем вводят 200 вес.ч. (3,3 моля) мочевины и нагревают реакционнуюсмесь до 98+2 С и конденсируют 30 миндо снижения рН реакционной смеси до4,4. В охлажденную до 80 С смесь приперемешивании вводят 250 г ацетогуамина (2,0 моля) и конденсируют30 мин, затем вводят вторую порциюмочевины в количестве 50 вес.ч.(0,83 моля) и конденсируют при 7075 С в течение 30 мин. Полученныйолигомер нейтрализуют 1 н раствором60 ИаОН до значения рН 7 5-8,0 и сушатпри температуре 60-65 С и остаточномдавлении 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 74.Полученная клеевая смола по внеш-65 нему виду представляет собой прозрач 1002306(0,07 моля) 25-ной аммиачной воды 60до рН смеси 8,5. Затем вводят200 вес.ч. (3,33 моля) мочевины,нагревают реакционную смесь до 98+2 Си конденсируют 30 мин до снижениярН реакционной смеси до 4,5. В ох ную бесцветную жидкость и характеризуется следующими основными показателями:Содержание сухогоостатка,74Содержание свободногоформальдегида,0,35Жизнеспособностьс 1 ИН 4 С 1, чВремя отверждения,100 С, сКонцентрация водородных ионов, рН 8,0Вязкость при 20 С, сП 490Срок хранения, год 1Смешиваемость смолы 15с водой н весовых соотношениях 2:1 полнаяП р и м е р 7. В 705 г (8,3 бмоля) 36,6-,ного формалина вводят17 нес.ч. (0,12 моля) 25-ный амми"ачной воды и доводят до рН смеси 8,0.Затем нводят 20 вес.ч. (3,33 моля)мочевйны и нагревают реакционнуюсмесь до 98+2 С и конденсируюти течение 30 мин до снижения рНреакционноМ смеси до 4,6, Ь охлажденную до 85 С смесь при перемешивании вводят 100 вес.ч.(0,52 моля) бенэогуанамина и конденсируют 30 мин, затем вводят вторуюпорцию мочевины в количестве 50 вес,ч,(О 83 моля)и конденсируют при 70-75 Св течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют 1 н раствором ИаОНМо рН 7,5-8,0 и сушат при 60-65 С иостаточном давлении 20-50 мм рт.ст.до получения олигомера с сухим остахком 76.Полученная клеевая смола по внеш-,нему виду представляет собой жидкость,белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:Содержание сухогоостатка,76Содержание свободного 45формальдегида,0,30Жизнеспособностьс 1 ВН 4 С 1, чСкорость отверждения100 С, с 70 50Концентрация водородных ионон, рНВязкость при 20 С, сПСрок хранения, годСяешиваемость смолыс водой н весовых соотношениях в массе 2:1 полная20 8,0560 1,5 Полученная клееная смола по внешнему виду представляет собой жидкость белого цвета и характеризуется следующими основными показателями:Содержание сухогоостатка,75Содержание свободногоформальде гида,0,23Жизнеспособностьс 1 ХЦ 4 С 1 при комнатной температуре,ч 20Время отверждения,100 С, с 08 лажденную до 85 ф С смесь при перемешивании ннодят 100 нес.ч. (0,8 моля)меламина и конденсируют 60 мин, затем вводят вторую порцию моченинын количестве 50 вес,ч, (0,83 моля)и конденсируют при 70-75 С в течение30 мин.Полученный олигомер нейтрализуют1 н раствором ЯаОН до рН 7,5-8,0 исушат при 60-65 С и остаточном,давлении 20-50 мм рт.ст. до полученияолигомера с сухим остатком 75.Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой жидкостьбелого цвета и характеризуется следующими основными показателями:Содержание сухогоостатка,75,0Содержание свободногоформальдегида,0,28Жизнеспособностьс 1 ИН,С 1 при комнатной температуре, чВремя отверждения,100 ф С, с 65Концентрация водородных ионов, рНВязкость при 20 С, сПСрок хранения, годСмешинаемость смолыс водой в весовых соотношениях по массе 2:1 полная .П р и.м е р 9. В 556 вес.ч,36,6-ного формалина вводят 100 вес,ч.(0,07 моля) 25-ной аммиачной водыдо рН 8,0. Затем внодят 200 вес.ч.(3,33 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2 С и конденсируют 30 мин до снижения рН реакционной смеси до 4,5В охлажденную до 85 С смесь приперемешивании вводят 125 вес.ч.(0,8 моля)ацетогуанамина й конденсируют 60 мин, затем вводят вторуюпорцию мочевины в количестве 50 вес.ч.(0,83 моля) и конденсируют при 7075 С н течение 30 мин.Полученный олигомер нейтрализуют1 н раствором ИаОН до рН 7,5-8,0 исушат при 60-65 фС и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст, до полученияолигомера с сухим остатком 75.10 1002306 Составитель И. ГинзбургРедактор Б. Федотов Техред А.Бабинец Корректор М, Шароши Заказ 1723/9 Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5. водой в весовых соотно 5шениях 2:1полнаяСмолы обладают оптимальной вязкостью, что по сравнению с менее вязкими смолами уменьшает излишнее проникновение клея в глубь древеси ны, а также проникновение клея на поверхность облицовочного шпона, обладают повышенной водостойкостью, термостабильностью и прочностью клеевого шва. 15Смолы имеют длительный срок хранения - до 1,5 лет при температуре от -25 до 30 С. Длительный срок хранения позволяет использовать их на предприятиях, удаленных на большие 2 О расстояния от предприятия-изготовителя.Использование смол по предлагаемому способу позволит. получить экономический эффект в размере 116 руб. на 25 1 тонну смолы. Формула изобретения30Способ получения клеевых смол конденсацией мочевины с формальдегидом до образования форконденсата и соконденсацией с модифицирующимиагентамй в переменных средах при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения прочности и водостойкости клеевого шва, атакже термостабильности, форконденсат получают при мольном соотношениимочевины и формальдегида, равном1:1,98-2,5, в области рН 7,5-9,5до получения продукта с вязкостью40-50 сП, далее проводят соконденсацию с гуанаминами, и/или смесьюгуанаминов, и/или меламином присоотношении 0,01-0,6 моль на 1 мольмочевины в кислой среде в областирН 4,8-6,5 до образования олигомерас вязкостью 90-100 сП с последующейдоконденсацией с мочевиной до конечного мольного соотношения амины:формальдегид, равного 1:1,1-1,55,в слабощелочной среде и концентрирование смолы до содержания сухоговещества 70-75 и достижения вязкости 450-460 сП. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе