Полимерная композиция

Союз Соеетсиин Социапистимескии Республик(32 9 9 осударственнаей иамитебенета Министров СССРаа делам изобретенийи атиратий(72) Авторы изобретения и Сиэичи Каваками Иностранные Фирмы Мицубиси Рзйон Компани, ПТД" и НиттОе Олиме ра Оставл 5 ее т. ом;ЛОки лагаемеВя комОнпня .;в ойс тв Ом - реп 5- езаВисимэ О г:".Е" М Уплт ГУ К а, ЕЕ Е тЕРл:,Л 5 Етл:ССОГлаи ЕЪЕЛЛЕВЛЕРЕНИ ЕЕФН скэи рОс - фэн.ЕЕ,. 3 полимер О, О.илп ет-оэполи 58,2-1 64,99 етение относится к полимернымиям с цовыщенной прозрачностью и ударной вязкостью,Известны полимерные композиции на основе бутадиенового каучука и ОргаЕЕОсилокса нового полимера, обладающие недостаточной прозрачностью и ударной вязкостью.В соответствии с изобретением предлагается полимерная композиция, содержащая бутадиеновый каучук и органосилэксановый И полимер, в которой с целью повышения ударееой,вязкости и прозрачности применен бутадиеновый каучукс частицами среднего диаметра 0,20-0,35 мк, и в композицию дополнительно введен привитой сополимер 5 на основе 2265 вес.% стирола, 15-68 весЛ метилметакрилата и 2-20 вес.%акрилонитрила или его смесь с гомо- или сополиме- ром винилхлорида, и компоненты композиции взяты в следующих сэотнощениях, вес.ч. 20Бутадиеновый каучук5-40.Органосил оксан овыйПривитой сополимер. смесь с гомо- или смером вниилхлорида й Количество гомэ- илиВифнилхлорцда В кокпозедин с 30 эт веса композиции,Смолээбразцая композиция, эхватываьмая изобретением, состоит таким эбразиз смэлы Х, Включающей компонент Атадиепэвый каучук) и компонент Б (иретэй сэподиЕер или его смесь с гэмосэпэлимерэм винилхлэрида) и Оргаетосилэксанэвого полимера П. Эта композицияобладает высокой поверхностной твердоеи упругостью и характеризуется Высокойтекучестью Вэ времч прессования. НаЕЕб,лее характерное свэйствэ ее заключаетв том, чтэ при прессования в любых утвиях Всегда пэлучают из нее запрессэвс высокой прэзрачностьО. Таким образом, предэбладает выск эненнымходной прозрачнсстью нратуры металлическогопературы цилиндра ВО вЕЛЕ ГОДЭГЛ НЕЕРЕРЫВН ОГОтем пера ту ры ме таллическорости литья или температуры цилиндраво время литья под давлением,В смолообразной композиции, охватываемой изобретением, компонейтЬ смолы1 должен быть полибутадиеном или стирольнэбутадиеновым каучуком (называемым вдальнейшем "бутадиеновым каучуком) счастицами среднего диаметра 0,20-0,35 мкс распределением диаметра частиц в интервале 0,05-1,5 мк и со степенью набухании, равной по меньшей мере 10. Еслиупотребляется латекс бутадиенового каучука с частицами средне-весового диаметрадо 0,20 мк, или содержащий частицы диамет-",ром менее 0,05 мк, получают смолэобразную композицию с низкой ударной вязкостью,Если применяют латекс бутадиенового каучука с частицами средне-весового диаметэаболее 0,35 мк или латекс, содержащий 20микрочастицы диаметром бэлее 1,5 мк, получают смолообразную композицию, обладаю-щую высокой ударной вязкостью, но с ухудшенной прозрачностью - дымчатого цвета.Образование такой дымчатости обязательно, 25если бутадиеновый каучук имеет одинаковый с терполимером показатель преломления, получаемая при этом композиция имеетнезначительное практическое применение.Если степень набухания латекса бутадие=нового каучука более 10, прозрачность иударная вязкость смолообразной композициине ухудшаются, при степени набухания латек са бутадиенового каучука менее 10 смолообразная композиция имеет низкую ударнуюзьвязкость.Терполимер В, который является вторымкомпоу 4 нтэм смолы, должен состоять из2-30 вес.%акрилоцитрила, 22-65 вес,%.,о ф)предпочтительно 25-60, стирола и 15-68 вес,. ,предпочтительно 20-6 О, ме тилме такрилата.Если количество акрилонитрила менее 3 вес.%,получаемая композиция не обладает требуемыми механическими свойствами, а еслионо составляет более ЗО вес, Ь, смолоэбразо 45ная композиция имеет нежелательную окраску, Количества стирэла и метилметакрилатаустановлены таким образом, чтобы показатель преломления терполимера был близким50к показателю пэеломления бутадиеновогокаучука ( п .1,52-1,55),сСм ола 1охватываемая изобретением, состоит из кэмпонента А, такогэ как латекс бутадиенового каучука, как указано выше, и компонента В - терполимера, получаемого полимеризацией мономерной смеси акрилэнитрила, стирола и метилметакрилата, в количес твйх, указанных выше ( м оп оме рнаягсмесь далее названа третичнои смесью ). Смола 1 может быть приготовлена пэ одному из трех способов,Первый способ представляет собой процесс прививки, по которому 15-190 вес.ч.третичной мономерной смеси прибавляютлибо непрерывнэ, либо периодически к латексу, содержащему 10 вес.ч. бутадиенэвогокаучука из расчета на вес твердого матеэриала) при температуре от 30 до 95 С,и полимеризацию ведут в присутствии радикального инициатора полимеризации для получения привитого сополимера, содержащегоэт 5 до 40% по весу бутадиенового каучукаоВторой способ заключается в прививке -смешении, по которэму привитой сополимер,полученный пэлимеризапией, при которойлибо непрерывно, либо периодически прибавляют пэ меньшей мере 5 вес.ч, третичнэй мономерной смеси в присутствии латекса,. сэдержащего 10 вес.ч, бутадиеновогокаучука, смешивают с отдельно полученнымпутем полимеризации третичной мономернойсмеси терполимером для приготовления смолы, содержащей 5-40% по весу бутадиенового каучука,Третий способ представляет собой двустадийный процесс прививки, по которому третичную м ономерную смесь полимеризируютв присутствии латекса привитого полимера,являющегося полупродуктом способа прививки - смешения, с целью получения смолы,содержащей 5-10% по весу бутадиеновогокаучука., На второй стадии привитой долимеризации по третьему способу третичнуюмономерную смесь можно прибавлять либонепрерывнэ, либо периодически, либо сразу.Примерами агентов эмульгйрования служат аниэнные эмульгаторы, такие как солищелочных металлов и жирных кислот типаканифоли и типа сернокислотных органических прэизводных,При прессованиисмола Х,полученнаяпо описанному выше способунезависимоот условий прессования имеет высокуопрозрачность, нэ недостаточную ударнуювязкость, поэтому к ней прибавляют0,01-3%, предпочтительно 0,05-0,3, органосилоксановогэ полимера. Количество сидоксанэвого полимера менее 0,01% не даетэффекта, а при количестве его свь 3 ше 3%прэзрачность получаемой смолообразной композиции ухудшается. Силоксановый полимеримеет вид масла. Однако полимер, обладающий чрезвычайно низкой степенью полимеризации и низкой вязкостью, имеет тенденциюк испарению и рассеянию во время нагревания при непрерывном выдавлении, Крэме т.ъго, полимер, имеющий высокую степень полимеризации, становится мут 1 пм и неблагэприятно влияет на прозрачность получаемэй смолообразнсй композиции. Следовательно, вязкость счоксановэго пэлимера должна быть предпочтительно от 10 до 30 сст.И качестве органосиликсанового поли 5 мера по изобретению могут быть применены полидиме тилсилоксан, полиднэтилсилок сан, полифенилметнлсилоксан и т,д., предпочтительно полидиметилсилоксан.Смолу 1 н масляннстый органоснлоксановый полимер смешивают в таких известных устройствах, как ленточный смеситель, смеситель Хеншеля, смесительные вальцы, смеситель Бэнбери, пластограф и т, п. По другому варианту смолу 1 в форме латекса 15 тщательно смешивают с маслянистым органосилоксановым полимером Д, Полученную смесь коагулируют, промывают, фильтруют я затем сушат.Компэзицию по изобретению обычно упот ребляют как таковую в качестве смолы с высокой ударной вязкостью и высокой прозрачностью. В некэтэрых случаях композицню смешивают с винилхлоридом или с сополимером, содержащим,по меньшей мере 70% винилхлорида" и винилбрэмида, винилиденхлорида, винилацетата, акриловой кислоты, акрилата, метакриловой кислоты или метакрилата в колнчестве от 5 до 70% по весу из расчета на общий вес композиции указанного полимера, причем получают смолу с высокой ударной вязкостью, прозрачную или просвечивающуюся, обладающую способностью к самогащению.Ниже приведены примеры, иллюстрирующие35 изобретение, но не ограничивающие его. Все проценты и части, приведены в примерах, весовые; физические свойства оценены в соответствии с приведенными ниже методи 0 камя.1. Средне-весовой диаметр частиц и распределенне диаметров частиц латекса бутадиенового каучука определяли при помощи микрофотографии по меньшей мере 3000 частиц латекса.2. Содержание геля н степень набухания определяли по фэрмуламСодержание геля , х 100,%,ИСтепень набухания Ж - 1, Э 50гдеЫ- вес использованного бутадиенового каучука;Ю - вес бутадиенового каучука, который подвергся набуханию поддействием очищенного тэлуэла свыдержкой полученной смеси при30 С в течение 48 ч;М- вес полнэстью высушенного бутадиенового каучука Ф.3. Эффектнвнэсть прнвнвкя вычнсляля пэ 6 э формуле 61Эффективность прививки х 100,%где - весовая доля бутадиенового кауж 1счука, использованного при привитой пэлнмеризацин;У - выод;- отношение суммы количества свободного каучука; экстрагированного циклогексаном из пЬлученнэгопривитого полимера, промытого ме- танолом, и количества остатка, образовавщегося при экстракции ацетоном нерастворимого в циклогексане привитого полимера для удалениятерпэлимера, который не участвовалв реакции прививки, к количествупривитого полимера до экстракцииего циклогексаном.4, Индекс расплава измеряли в соответствии с методом АЬ ТМ Э -288 путем выдержоки смолы при 200 С в течение 5 мин с последующим приложением к ней нагрузки21,6 кг.5. Ударную вязкость определяли следующим образом.Испытательный образец размерами, указанными в АЬ ТМ Д-54 Т, прессовали намашине для литья под давлением и измерялиударную вязкость прессованного образца сзапилом,6. Общую светопропускаемэсть и дымчатость устанавливали следующим методом,Пластину размером 60 х 100 х 1,7 ммизготавливали способом литья под давлениемпри 220 С и язмеряли по методу А 5 ТМЙо1003-61 общую светопропускаемость идымчатость пластины.П р и м е р 1.а) Приготовление каучукового латекса А.Берут следующие компоненты, ч.:Стирол 25Бутадиен 75н-Додецилмеркаптан 0,4Натриевое мыло диспропорционированной канифоли 1,2Персульфат калия 0,3Деионизированная вода 80Смесь, состоящую из указанных компонентэв, помещают в емкость, работающую в условиях высокого давлення н полиморизациюсмеси инициируют при 50 С. Когда степеньпревращения достигает 20 и 60%, в систему прибавляют 12,5 ч. воды, содержащей0,75 ч.натриевого мыла диснропорциэннрованной канифоли, и иолкмеризацию ведут ицелом 36 ч для получения латекса каучукаА со степенью превращения, равной 93%,Полученный таким образом каучуковый латекс А имеет частицы с средне-весовым диаметром 0,20 мк, степень набухання 11и содержание геля 37%. Распределение диаметра частиц каучукового латекса А в пределах от 0,05 до.1,5 мк.б) Приготовление латекса привитого полимера. 5Берут следующие компоненты, ч.;Каучуковый латекс А (из расчета на содержание твердого вещества) 50Персульфат калия 025 10В ода 20Смесь указанных компонентов вносят в реактор. После продувания реактора азотом смесь нагревают до 70 оС, перемешивая, затем подают 50 ч. смеси, состоящей из 15 12% акрилонитрила, .40% стирола и 48% метилметакрилата, которую вводят непрерывно в течение 3,5 ч, По окончании прибавления смесь выдерживают 1 ч, затем охлаждают для получения латекса привитого 20 полимера.в) Приготовление латекса терполимера,Берут следующие компоненты, ч,:Акрилонитрил 48С.тирол 160М е тилме такрила т 192трет-Д одецилмеркаптан 2,0Лауринат натрия 4,0Персульфат калияВода 800Смесь указанных компонентов нагревают до 70 С, перемешивая, для получения латек оса терполимера.г) Получение смэлообразной композиции,аБерут следующие компоненты, ч.:Латекс привитого сополимера 100Латекс терполимера 4002,6-Ди-тре т -бутил-ме тилфенол 1,5Полидиметилсилоксан (10 сст) 0,75Смесь указанных компонентов коагулируют в 4000 ч. 1%-ного водного раствора хлорисотого кальция при 90 С, затем нагреваюто.до 95 С. После промывания и сушки смесь непрерывно выдавливают в форме таблеток, которые затем подвергают литью под давлением для получения смолообразной композиции.П р и м е р 2.оа) Смесь, содержащую 48 ч, акрилэнитрила, 180 ч, стирола, 192 ч. метилметакрилата и 1,7 ч, третдэдецилмеркаптана непрерывно вводят в течение 2,5 ч в реактор, содержащий 1,2 ч. лаурицата натрия, 1.,2 ч,персульфата калия и 800 ч. воды.о Реактор выдерживают при температуре 70 С. Полученную смесь выдерживают в указанном состоянии примерно 30 мин, затем охлаждают для получения латекса терпэлиме- ьэ раа Далее процесс проводят пэ примеру 1,нэ используют полученный в данном примеретерполимер. Получают смолообразную композицию.П р и м е р 3, Аналогично примеру 1получают каучуковый латекс В со степеньюпревращения 95%, но используют натриевое мылодиспропорционированной канифэли и воду в ко-личестве 0,9 и 60 ч. соответственно, полимеризацию ведут 40 ч,Полученный описанным способом каучуковый латекс В имеет частицы с средне-весовым диаметром 0,28 мк,степень набухания 14а содержание геля 83%, Распределение диаметра частиц латекса В находится в пределах от 0,05 до 1,5 мк.Далее процесс проводят по примеру 1,но используют латекс В, подученный в данном примере,П р и м е р 4. Композицию получают, каксписано в примере 2, нэ используют латекс В,П р и м е р 5, 450 ч, мономерной смеси,состоящей из 12% акрилонитрила, 40% стирода и 48% метилметакрилата, смешиваютс 1 ч. трет-додецилмеркаптана, затем непрерывно прибавляют при 70 эС в течение4 ч к 50 ч, каучукового латекса В, содержащего 1,35 ч,персульфата калия и 4,5 ч,лаурината натрия для получения смолы Х.500 ч, полученной описанным образомсмолы 1 смешивают с 0,75 ч, полидиметилсилоксана (10 сст) и 1,5 ч 2,6-ди-трет-бутил-ме тилфе н ола,Полученную смесь обрабатывают, какописано в примере 1, получая смолэо 6 разную компэзишпо.П р и м е р 6, Латекс привитого сополимераготовят, как описано в примере 1, но используют каучуковый латекс В; К 100 ч. (израсчета на твердое вещество) приготовленного таким образом латекса прибавляют1,2 ч, персульфата калия и 4 ч. лауринатанатрия, Пэлученную смесь непрерывно вводят в течение 3 ч в 400 ч, смеси, содержацей 12% акрилонитрила, 40% стирэлаи 48% метилметакрилата, и 2 ч. 5-додецилмеркаптана для получения смолы 1,500 ч. полученной таким образом смолы1 смешивают с 0,75 ч, пэлидиметилсилэксана (10 сст) и 1,5 ч. 2,6-ди-грет бутил -1-мет илфепэла.Полученную смесь обрабатывают, как этоописано в примере 1, получая смолээбразную кэмпозицию,П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 получают каучуковый латекс Ссо степенью превраше ния 93%, но исп эльзую т на триев эе мыдэ диспрэпэрционирэваннэй канифоли н воду в кэличестве 0,8 ч. и 50 ч,сээтветстиенно, а полимеризацию ведут 45 ч. Полученный таким образом каучуковый латекс С имеет частицы со средневесовым диаметром0,35 мк, степень набухания 18, а содержание геля 78%. Распределение диаметра частиц в латексе С 0,05-1,5 мк. Далее процесс ведут по примеру 1, но применяют латекс С для получения смолообразной композиции,П р и м е р 8, Смолообразную компози- оцию получают, как описано в примере 2, ноприменяют каучуковый латекс С,Сравнительный пример 1.Готовят каучуковый патекс а, ч.,"Стирол 25 15Бу тациен 75н-Доде цилме рк алтан 0,4Натриевое мыло диспропорционированной канифоли 1,0Персульфат калия 0,3 20Деионизированная вода 100Смесь указанных выше компонентов вводят в емкость, работающую в условиях высокого давления, и полимеризацию инициируютопри 50 С. После того, как степень превра- г 5щения достигнет 40%, в систему вводят25 ч. воды, содержащей 2,0 ч. натриевогомыла диспропорционированной канифоли, ипопимеризацию ведут в течение 36 ч дляполучения каучукового латекса аф со степенью превращения 96%.Каучуковый латекс а имеет частицысредне-весового диаметра 0,15 мк, степеньнабухания 13, а содержание геля 857 о.Распределение диаметра частиц в латексе а" Знаходится в пределах от 0,05 до 1,5 мк,Далее процесс ведут по примеру 1, ноприменяют каучуковый латекс "а" для получения композиции,Сравнительный пример 2.Компэзинито получают, как описано в примере 2, но применяют каучуковый латекса,Сравни тельный пример Э.Приготовляют каучуковый латекс, "в", ч.; Стирол 25 Бутадиен 75 н-Д одецилмеркаптан 0,4 Натриевое мыло диспропорциэнированной канифоли 0,7 Персульфат калия 0,8 Деионизированная вбда 50Смесь компонентов вводят в емкость, работающую в условиях высоких давлений, ио полимеризацию инициируют при 50 С. Когда степень превращения достигает 30 и 60%, в систему прибавляют 12,5 ч. воды, содержащей 0,75 ч. натриевого мыла диспропор- ционнрованной канифоли,. и полимеризацию ведут в общей сложности 48 ч для получения каучукового латекса в" со степенью превращения 93,5%. Полученный каучуковый латекс имеет частицы средневесового диаметра 0,38 мк, степень набухания 15, а содержание геля 76 ъ.Далее процесс ведут по примеру 1,.но применяют каучуковый латекс "в для получения смолообразной композиции.Сравнительный пример 4, Смолообразную композицию получают, как описано впримере 2,но применяют каучуковый латекс в".Полученные смолообразные композициииз примеров 1-8 и сравнительных примеров1-4 подвергают испытаниям для определенияфизических свойств, Результаты приведеныв таблице,Заказ 231/2 Тираж ЕИ Подписное БНИИИ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Мсхква, Ж, Раун окая цабд, 4/513Как видно из таблицы, в случае средне- весового диаметра частиц стирэльно бута диеновэго каучука 0,15,мк смола прэзрачца независимо от условий литья под давлением, но имеет низкую ударную вязкость и недос 5 таточную практическую эффективность. Когда, средне-весовой диаметр частиц стирольно-бутадиенового каучука равен 0,38 мк, смола имеет низкую прозрачность и похожую на туман дымчатость. Если средне-весовой диаметр частиц стирольно-бутадиенового каучука равен 0,20-3,35 мк, смола имеет общую светопропускаемость свыще 89% и дымчатость менее 10%, причем светопропускаемость не зависит от условий прессования. Кроме того, смола имеет повыщенную ударную вязкость. ф ормула изобретения 2 О Полимерная композиция, содержащая бута диеновый каучук и органосилоксановый поли мер, о т л и и а ю щ а я с я тем, что, с целью повыщения ударной вязкости и прозрачности, применен бутадиецовый каучук с частицами среднего диаметра 0,20-0,35 мк и в кэмпозипию дополнительцэ введен привитой сополимер ца основе 22-65 вес.% стирэла 15-68 вес.% метилмотакрилата и 2-20 вес.Ъ акрилоцитрила или его смесь с гомэ- или со.полимером винилхлорида, и компоненты композиции взяты в следующих соотношениях, вегч,:Бутадиеновый каучук 5-4 0Органосилоксановый цэлимер 0,01-3Привитой сополнмер или егосмесь с гомо- или сополимеромвинилхлорида 58-1652, Композиция по п, 1,о т л и ч а ющ а я с я тем, что количество гэмо- или сополимера винилхлорида составляет 30-95 от веса композиции.Приоритет по признакам;06.08.69- ко всем признакам пп. 1 и 2 формулы изобретения.31,10,69 - ко всем признакам п. 1 ,формулы изобретения, кроме признака, касающегося использования смеси привитогэ сополимера с гомо- или сополимером винилхлорида.