Способ получения замещенных кетокарбоновых кислот

Союз Советскихои 1 иалистичаскиРеспублик полнитель Заявлено 02,0ПриоритетГосударственный комитет Соввтв Министров СССР но делам изоорвтвннй и открытий(72) Авторы изобретения ос траяныччио, Джан(Италия) жо Иностранная фирм(71) Заявитель 54) СПО ЛУЧЕНИЯ ЗАМЕШЕННЬ КИСЛОТ ТОКАР БОНОВЫХ ие относится к получению кетоислот, которые могут быть ипроизводстве косметическихстворнтелей для нитрата целлаков н т,п.различные спох кислот, напр Изобретен карбоновых к пользованы в пре паратов, раы, смол,Известныокарбоновя собы получения имер, формулы. С - СН - 000 ЯИ0 0клоалвместе ствуюш исутст их кевин(илн ителя,типсульсоотв да вчного рбономого кетотнчеалифасновых ропе яОв окисс посрите сес 9%),дуктазатери разго про пока ших, что киленовые кольца,карбоксилирован нем тонов двуокисью углер триметилфенолята, шел крезолята) в среде пол например диметилформа фоксида при 0-100 С Другой способ полу кислот основан на вза рекисей циклоалканолов лительно-восстановител ледуюшей экстракцией Однако в первом сл растворители, смешиярного ра ормида или д меИчения кетокарбоимодействии гидс альдегидамиьных условиях2.учае применяюваюшиеся с водой о Къюзолн и Марчелло Ма ведет к усложнению разделения и выделения целевого продукта, Во втором случае необхо димос оьприменения перекисей, экстракции и других приемов разделения и выделенияОцелевого продукта приводит к его небольшому выходу (9-25%), а также вносит опре .деленные технологические трудности для обеспечения взрывобезопасности процесса.Известен также способ получения кетокар боновых кислот путем карбоксилирования соответствующих кетонов, имеющих активный атом водорода, с помощью двуокиси углерода и фенолята щелочного металла,По этому способу получаютвые моно- или дикислоты алифаили аралифатического или циклокого ряда. Процесс ведут при 0среде биполярных апротонных ралей 3.ри осушествлении такого ипечивается высокая конверсияно по выходу н чистоте целевоне достигают таких же высокихлей из-за трудностей, возникаюделении смешивающихся с водой растворителей,Ддя упрощения процесса предложено в качестве растворителя использовать другой растворитель-алифатический, ароматический или арадифатический углеводород, т.кип, 80 250 С.Это позволяет получать кетокислоты,фьр мулы 1 или П ОВ 1С - С - Зсз (ХЗ.ОООНО31Ис-с-с пккСООИ СООН 5 где В,Я,Я, Р -нвзависимодруготдругапредставляют собой водород, алкил С-Сарил или К и Яв вместе образуют углеводородную алкиленовую цепь разветвленногоили нормального строения; 25В -алкид С 1 - С 2, арил, О-алкил,О-арил,когда Й -арид,с лучшими выходами и чистотойчистота 99%, выход 39%а в известном зоспособе 3 1 соответственно 90 и 37%.И результате использования несмещиваюшихся с водой растворителей последние легко отделяются и выделение целевого продукта ВОзмОжнО ОДНОЙ экстракцией. Образуюшийся в процессе фенол в органическом растворе цреврайается в соответствующий фенолят и рециклизуется в стадию карбоксилирования,Кроме того, вместо незамешенного фено- юпята щелочного металла в процессе целесообразно использорать его фенил или моно-,1.ди-, и триалкилзамешенные, причем алкильные заместители могут быть .".нормального.или изостроения и находятся в орто-, метаили пара-положениях. В чроцессе целесообразно использовать исходице кетоиы формулы Ц или И О Й 1 6 Н- С - Ез (Щ) ЖуИ3сн - с - сн1 ж)И. Кгде З,- Вимеют:указанные значения,и замешенный или незамешенный фенолят щелочного. металла при мольном соотношении 1:1-4, В качестве растворителей целесообразно использовать толуол, гептан, триметилбензол или м диизопропплбензол,При осуществлении данного процесса можно также готовить предварительно раствор фенолята в органическом растворителе.П риме р 1, Берут 6,7 г 26-дитрет,бутил- й -крезолята калия в 50 мл толуола и загружают в колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и газовводной трубкой, . и в атмосфере СО вводят 3,1 г ацетофенона (мольно 6 соотношение крезолята и кетона равно 1:1), Реакцио онную смесь перемешивают 4 ч при 20 С, затем подкисляют холодной 10%-ной серной кислотой, отделяют органический слой и экстрагируют его 10%-ным раствором бикарбоната натрия. После подкисления экстрактаиз него экстрагируют эфиром целевую кис.лоту -бензоилуксусную (0,8 г). Кроме того. из органической фазы выделяют 2,3-ацетофенон.Осуществление процесса при разных температурах и использование. других исходных продуктов ведут аналогично,Условия и результаты представлены в таблице, при этом времяпроцесса - 4 ч, конверсия - 25,8%; селективност ь - 8 2,3%,от.пл, 10-103 С (разл.); кетоглутаровую кислоту (пример 6) получают в виде соли, а бензоилуксуснач кислота (примеоы 10. - 12, 16) содержит кристаллизационную воду.- оа эД О,Ф Р со ф а А я Р фЙ Дс 9 Р о со сЕч офЯо жФормула изобретения 1. Способ получения замешенных кетокарбоновых кислот обшей формулы 1 или 9О3.1к. с - с - й (х)ОООНОЗ 1С - с - С, БЗ.д.3,СООН ОООНгде К, Й, Я Я независимо другот друга представляют собой водород, алкил С - С, арил, или В и Ввместеобразуют алкиленовую углеводородную цепьразветвленного или нормального строения,Р- алкил С - С, арил, О-алкил,О-арил, когда Р - арил,путем карбоксилирования соединений общей формулы Ш или 6О1,сн - с - з. (щ)В. имеют указанные значения,с помошью двуокиси углерода и феноляга щелочного металла при 20-100 С в среоце растворителя,о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса, в качестве растворителя используют алифатический, ароматический или аралифатический углеводород ст%ип. 80-250 С.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве фенолята щелочного металла используют его фенил или моно.ди- и триалкильные замешенные, причем алкильные заместители могут быть нормального или изостроения и могут находиться ворто-, пара или мета-положении.3, Способ по пп 1 и 2, о т л и ч а юш и й с я тем, что, в процессе используютсоединение формулыТ или Й и замешенный или незамешенный фенолят щелочногометалла при мольном соотношении 1;1-4;4, Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю -ш и й с я тем, что в качестве растворителя в процессе используют толуол, гептан,триметилбензол или м, диизопропилбензол.Источники информации, принятые во внимание прп акспертизеф1, Заявка ФРГ % 1668378,кл, С 07 С 59/32, 1973.2. Патент США % 3197488,кл, 260-347.3, 1965.3, Эо 11 оссо 6 и др. Органические синтезы в растворителях, Карбоксилирование двуокисью углерода в апротонныхдиполярных растворителях , Ос аеИ.аСВещса Ма 13 адсх, 103, с. 105 Составитель 1. ЛнднонРедактор Т. Загребельная ТехредН,Анцрейчук Корректор А, ЛакидаЗаказ 3940/2 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственногокомитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5. Филиал ППП"Патентф,. гУжгород, ул, Проектная, 4