Способ получения серосодержащих кремнийорганических соединений

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 1 ЕН 7 У(11) 58084 О СОЮЭ СОВЕтСКиХ Социалистицеских Реслублик(43) Опубликовано 1 Государственный квинтет Совете Мнннстрав СССР оо делен нзааретеннй н аткрытнй) Дата опубликования описания 2531.77 Иностранцы Ханс Дитер Плетка (Австрия) и Рудоль Иихел72) Авторы изобретения Иностранная Фирма ДЕГУССА (ФРГ)(71) Заявител Изобретение отно собу получения серу органических соедин ится к новому споодержащих кремнийний общей Формулы Е-Айх-Х )аде Е= -81-В Вгде Р - алкил светвленной цепью С, -С - Са, Фенил;к - алкоксиггили разветвленной цеалкоксигруппа Сов СаАРК-алкилен светвленной цепью Сежет однократно прерыгруппой;х = 2 в , котпение при вулканиэИзвестен способФидных силанов пут прямой или разС циклоалкил 20 руппа с прямойпью С 1 - Са циклФеноксигруппа;прямой или раз"Сы, который моваться-МН- или= 25 орые находят примеации каучуков.получения полисульем взаимодействия 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕРУСОДЕРЖА 1(ИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИНЕНИЙ галогеналкилсиланов с полисульфидамиметаллов 11 . Для осуществления этого способа требуется использованиетруднодоступных и неудобных в работеполисульФидов металлов,Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способполучения серусодержащих кремнийорга"нических соединений путем взаимодействия меркаптосиланов с галогенидамисеры )2), Однако используемые галогениды серы легко разлагаются и дымятна воздухе, имеют сильный неприятныйзапах. Все это .делает их неудобнымив обращении.С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способумеркаптосилан общей Формулы 2-АИ-БПгде 2 и АЕК имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с серойпри 20-200 С.Процесс рекомендуется проводитьпри мольном соотношении меркаптосилан: сера 1:0,5-2,5 в среде органического растворителя,Элементарную серу целесообразно при.менять в высокодисперсной Форме, например в виде серного порошка, В качестве органического растворителя можно испольэовать полярные растворитеОстающийся в жидком продукте сероводород удаляется при вакуумировании конечного продукта,По предлагаемому способу возможнообразование смесей ди-, три-, тетра-,пента- или гексасульфидов силанов формулы 1, 25Полученные соединения большей частью являются жидкими продуктами, разлагающимися при перегонке. П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и пористым стеклянным Фильтром для пропускания азота для вытеснения сероводорода, помещают 2 моля 3 - меркаптопропилтриметоксисилана формулы на-(си), - ы(осн,),Найдено, Ъ: С 36,7 г Н 8,25 рй 14,28 г8 16,30.Вьгчггслено, Ъ 1 С 36,74 г Н 8,201 40Ы 14,24 г 5 16,37.и 2 моля серы и нагревают при перемешивании. Начало выделения Н Б можно наблюдать при слегка повышенной температуре, однако основная реакция протекает примерно при 120 С, Спустя 1 чпосле начала реакции, температура достигает 150 С, и реакция заканчивает-,ся. Соединение освобождают от остаточного растворенного сероводорода благо)даря применению пониженного давления.По данным анализа сжиганием получаютбис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид практически с количественным вы-ходом. 56Найдено, Ъ: С 34,07; Н 7,10;%13,37;Ь 23,43,Вычислено, Ъ: С 34,12 у Н 7,11 г 5113 у 29; Ь 22,76.П р и м е р 2. Опыт проводят по методике примера 1, только на 1 моль названного меркаптосилана берут 1,5 молясерн. Получают бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид.Найдено, Ъ: С 30,78; Н12,30; 5 28,2. 6,51; Ь65 ли, напрггглер метиловый, этиловый, пропиловшй и изопропиловнй спирты, диме" тилформамид и простые эфирг,г например тетрагидроАуран, диоксан. Можно применять ацетон и ароматические углевоа дороды, например бензол, толуол, ксилол, а также галогенированные углеводороды, например четыреххлористне углерод, трихлорэтилен, хлороформ.Реакция начинается при комнатной температуре, однако для ускорения процесса ее целесообразно повышать, Процесс желательно проводить в атмосфере инертного газа вэтсутствие воздуха и влаги. Процесс протекает практически с количественным выходом по схеме15 Вычислено, Ъ: С 31,7 р Н 6,60 г 51 12,34; 8 28,21.П р и м е р 2. Опыт проводят по примеру 1, тэлько на 1 моль меркаптосилана берут 0,5 моля серы. Получают бис(З-триметоксисилилпропил)дисульфид.Найдено, Ъ: С 36,23; Н 7,701 Ы 14,35; 5 1,6,28.Вычислено, Ъ: С 30,89; Н 7,74; 5( 14,38; 5 16,41.П р и м е р 4, В описанную в примере 1 апПаратуру помещагот 2 моля 3- меркаптопропилтриэтоксисилана формулыФНб-(СНг)з(0 сг.Н),Найдено, Ъ: С 44,97 г Н 8,71 г 51 11,80 г5 13,29,Вычислено, Ъ: С 45,53; Н 8;91; 51 11,83; Я 13,50.и 3 моля серы. Как только начинают перемешивание, наблюдается выделение НЯ, количество которого при температуре 30-70 С достигает максимума. По истечении 1 ч и при температуре 100 С. реакция заканчивается и получают практически количественно бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид.Найдено, Ъ: С 40,11 Н 7,80 гЯ 10,281Ь 25,81.Вычислено, Ъ: С 40,11; Н 7,84; Я 10,42;523,79.П р и м е р 5. В аппарате, описанном в примере:1, растворяют в 500 мл. этилового спирта 2 моля 3-меркаптопропилтриэтоксисилана и добавляют Змоля серы. Нагревают при 50 ф С,и начинается выДеление газа. Основная реакция протекает при 60-70 С. После 1,5 час кипячения при наличии флегмы (с обратным холодильником) реакция заканчивается и после отгонки этилового спирта получают с количественным выходом бис-(3- триэтоксисилилпропил) тетрасульфид, состав которого подтверж" ден анализом.П р и м е р б. В описанную в примере 1 аппаратуру помещают 2 моля 3-меркаптопропил - три - н - бутоксисилана формулын 8-(СН),-61-(О-й -СчНз,;Найдено, Ъ: С 54,21; Н 9,91;Й 8,64;8 9,79.Вйчислено, Ъ. С 55,85; Н 10,62 Ы 8,701 Ь 9.,93.и 3 моля серы и нагревают. При 160 С начинается выделение газа. Реакция заканчивается спустя 2 ч при темпераотуре 175 С. Получают количественно бис(3-три-к бутоксисилилпропил)-тетрасульфид.Найдено, Ъ; С 50,74; Н 9,21; 9 7,82;Я 17,94.Вычислено, Ъ: С 51,31; Н 9,42;Б 7,90; 5 18,12.(СгньО)1 ь (СвйоО)1 ъ(-(СИг)з - 5 ИНайдено, Ъ: С 58,97 г Н 10,88; 5(57,68) ь 8,71,Вычислено, Ъ: С 59,331 Н 11,06 у5( 7,70) 8,79.и 3 моля серы, При премещивании реакция начинается при 100 Й. Через 2 ч.ре-"10акция заканчивается при температурепримерно 130 С. Получают почти с количественным выходом соответствующийсмешанный по отношению к алкоксигруппам бис(3-алкоксисилилпропил)тетрасуль1 бФидНайдено, Ъг С 53,72; Н 9,81;5 Г 6,91;5 15,92.Вычислено, Ъ: С 54,81; Н 992;й 7,04 5 16,20. 20П р и м е р 8. Опыт проводят попримеру 1, однако исходят из 3-меркаптопропилтризтоксисилана. На 1 мольэтого меркаптосилана применяют 0,5 моля серы. Сразу после начала перемешивания происходит выделение сероводорода. Основное количество сероводороода выделяется при 30-70 С. По истечении 1 ч реакция заканчивается при100 С. Получают почти с количественным З 0выходом бис-(3- тризтоксисилилпропил)дисульфид.Найдено, Ъ: С 45,60; Н 8,90;5( 11,62;5 12,97.Вычислено, Ъ: С 45,63; Н 8,90; 5(11,78; 5 13,40.П р и м е р 9. В условиях примера 1,2 моля 3 - меркапто"иэобутилтриэтоксисилана ФормулыН - 5 - СН - (СНг)д 81(ОСгНь)401Найдено, Ъ: С 47,38; Н 9,94;5( 11,0718 12,65. , 45Вычислено, Ъ; С 47,36; Н 9,97; 5111,0; 5 12,68.вводят во взаимодействие с 3 молямисеры и получают бис(3-триэтоксисилиизобутил)тетрасульфид. ЮНайдено, Ъ: С 41,87; Н 8,03 9 9,845 21,98.Вычислено, Ъ: С 42,40; Н 8,12;ЬЕ9,90; 5 22,62,П р и м е р 10. В аппаратуре и пометодике примера 1 к 2 молям 3-меркаптопропилтриметоксисилана добавляютпри перемешивании 4 моля серы и нагревают. Получают бис(3-триметоксисилилпропил)пентасульфид.Найдено, Ъ: С 29,03 у Н 6,18 у 51 11,475 33,27.Вычислено, Ъ: С.29,61; Н 6,215( 11,58( 5 32,95.П р и м е р 11. По примеру 2 на1 моль меркаптосилана 66(сгн 5 0)з 5(-(снг)з 8-(снг)з 5 и берут 1,5 моля серы и получают практически с количественным выходом силан Формулы1(СгньО)51 - (СНг) - 8-(СНг)г - Яг 1 г Силан по изобретению, содержащий шесть атомов серы в неочищенном состоянии представляет собой красно-коричневую, перегоняющуюся с разложением жидкость элементарный анализ и спектр яМР подтверждают структурную формулу.Найдено, Ъ: С 40,05; Н 7,45; 5( 8,75 г 527,2. Сгг НзОГ, 5 5(г Вычислено, Ъ: С 40,8 Н 7,65;Ы 8,52; 529,19.П р и м е р 12. По аналогии с примером 2 был получен по предлагаемому способу прямым взаимодействием с порошком серы силан по схеме 2(СгНО)з 81 (СНг)з ЪН СН СНг 8 Н+ г 8 - ( СН, (СгНъО)8( - (СНг)- МН - СН - СН г-Я г - + Н 3 г2 Силан по изобретению содержит два мостика - ГГН- и один полисульфидный мостик в алкильной цепи и представляет собой перегоняющуюся с разложением красновато-коричневую жидкость, имею щую спектр ЯМР, подтверждающий структуру.П р и м е р 13, Подвергают взаимодействию по примеру 1 2 моля меркаптосилатрана формулыС Н 4 О М - СгНО - 81 - (СН 2) 8 НС,Н 4 О с 3 молями порошковой серы и получают тетрасульфидный силатран почти с количественным выходом,1 н(сгнф,О)г 51-Гснг)з 5 г)гОн представляет собой. белое кристаллическое вещество, разлагающееся при 210 С.По примеру 1 были получены также силаны, приведенные в примерах 14 и 15.П р и м е р 14, н 5-Гснг)-ы(ОсзНу-н)г- (й - сзнтО)г ь- Гсигг -ьг-(снг)ч -ЬЦОСЗН 7-ф)3 Найдено, Ъ: С 50312 Ь 11,57 р 5( 9,83. Вычислено, Ъ С 51,57; ъ, 11,46; 5( 10,05,П р и м е р 15 И 5 (СИг), 5(ОСьНГ изо)+5- (изо "СъНО)-5(-Гсиг)-эг-ГСН) з - 5 ОсНу= изо)ос,н,- а-осгн,-ж; Г(сб Ни Жз Ь( (сЙ)з)2 5 Найдено ." С 51,21; 5 11,51; 5(11,00,Вычислено, Ъ; С 51,57; 5 11,47;Й10,05.П р и м е р 16н 5-(сн)з - ьосНз)з+ 3 -- (н -.с,н,о)З-Я-(снг)З-(снг)з Ьл(осин-н)зНайдено, : С 55,72; 5 10,12; 519 ф 01Вычислено, Ф. "С 56,02; 5 9,971518,74,П р и м е р 17. По примеру 2 былполучен следующий силан(сг 0)з(снг)з-ьз-(снг)з(0 сгМз НайгЕНО, В: 5 17,72; 5( 10,68; С 43,50.Вычислено, %; С 18,61;5( 10,81; С 43,85.а также аналогичным образом по примеру 2 (примеры 18-24) получены другие силаны.П р и м е р 18. 2, -бис(триэтоксисилилзтил)тетрасульфид формулы(СНЗО)З 5(С 2)2 Ьц СН 2)2 ЬОС Н 5)З Найдено, Ъ". 5 24,5 гЫ 11,10; С 37,32,Вычислено, Ь: 5 25,10 р 5110,99 ЗС 37,61. П р и м е р 19. Из меркаптосоедине ния (СгнбО) СЯЗ 51 (СН)ЗЬН получают 3,3 - бис-(дизтоксиметилсилилпропил) тетрасульфид формулы(сН 50)з 5(сн 2 сн(снз) сн 5 н получают би (3 триэтоксисилил-метилпропил) тетрасуль-.фид формулы 1(сгнзО)з Ьзснгсн(снз) сн 225 Найдено, Ъ: С 42,)0; Н 8,10; 519,102Ь 23,92.Вычислено, Ъ: С 42,40; Н 8,12; 5(9,90 5 22,62,Формула изобретения Способ получения серусодержащихкремнийорганических соединений общейформулы где - алкил с прямой или разветвленной цепью сС-С циклоалкил с С-С феГ 3 бф нил;К - алкоксигруппа с прямой или раз 2ветвленной цепью С;С; циклоалкоксигРУппа С-С 3 ФеноксигрупаАЮ - алкилен с прямой или разветвленной цепью С(-Сз, который может од- нократно прерываться-ИН- или-группой;х 2-6,исходя из меркаптосилана, о т л ич а ю щ и й с я тем, что с целью упрощения процесса, меркаптосилан общей Формулы Е-А -ЬН , гдеи А 1 К имеют указанные значения(одвергают взаимодействию с серойпри 20-200 С2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при мольном соотношении меркаптосилана и серы, разном 1:0,5-25,соответст580840 Редактор Л. Емельянова Заказ 3862/712 Тираж 553 Подписное цНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 венно в среде органического растворителяИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе:Ъ 1, Выложенная заявка ФРГ 9 2141159,кл. 1202603, опублик. 1973, 2. Выложенная заявка РГ 9 2141160,кл. 1202603, опублик, 1973. Составитель О. МинаеваТехред З,фанта . Корректор А.Вл.сенко