Способ получения анетола

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ11 560527 Сова Советских Социалистичвских Рвсоублик)М 07 С 43(2 23) Приоритет - (32) 19,04.74 31) Р 2418974.0 (33) ФРГОпубликовано 30.05,77, Бюллетень2 Государствеиныи комитет Совета Министоов СССР 3) УДК 547.566елам изобретеии и открытий Дата опубликования описания 28.06.77 72) Авторы изобретения Иностранцы ауер и Рейнер Меллекен(ФРГ) Иностранная фирма Гаарманн унд Реймер ГмбХ(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНЕТОЛА Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения анетола (4-метоксппропен-илбензола).Известен способ получения 4-метоксипропен)-илбензола, состоящий в том, что анизол обрабатывают пропионовым ангидридом в присутствии хлорного железа, образовавшийся и-метоксипропиофенон гидрируют в присутствии катализатора прп повышенной температуре и давлении 100 - 120 атм и дегидрируют в присутствии разбавленной серной кислоты илп ее кислой соли 1,Однако при известном способе имеет место многостаднйность процесса и необходимость использования аппаратуры, работающей под высоким давлением.Такой способ в дальнейшем усовершенствовался за счет проведения стадии восстановления и-метоксипропиофенона в присутствии изопропилового спирта и окиси алюминия прп 140 в 1 С илн в присутствии изопропилового спирта и изопропплата алюминия сначала прп температуре кипения спирта, а затем с повышением температуры до 200 С; одновременно в данных условиях идет процесс дегидратации 2.Выход анетола в пересчете на и-метоксипропиофенон 72 - 77%. Общий выход, включая две стадии, составляет около 56%.Однако по известному способу на 1 мольпрореагпровавшего ангидрида образуется 5 1 моль пропионовой кислоты (ангидрид получают двухстадийной реакцией пз пропионового альдегида). Пропионовую кислоту нельзя отделить от используемого в избытке анпзола путем простой перегонки, поскольку оба со единения образуют азеотроп.С целью повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу анизол подвергают конденсации с пропионовым альдегидом и(плп пзомерамп анетола в молярном со отношении 2 - 15: 1 в присутствии кислотногокатализатора прп температуре от 10 до +150 С с последующим расщеплением продукта конденсации путем нагревания до температуры 150 - 200 С и при давлении 0,1 - 760 мм рт, ст. в присутствии минеральной кислоты,Предпочтительно в качестве кислотного катализатора использовать фосфорную кислоту, пли кислые ионообменные смолы, или ангидриды неорганических кислот, или кислоты Льюиса.Желательно в качестве кислоты прп расщеплении использовать фосфорную кислоту или ее кислые эфиры.15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 ао 65 Преиму 1 цеством предлагаемого способа является то, что образующиеся в качестве побочных продуктов изомеры анетола, которые нельзя использовать для других технических процессов, можно снова возвращать в реакцию конденсации, где они подвергаются повторной конденсации с анизолом, вследствие чего в процессе не образуется никаких неиспользуемых побочных продуктов.По предлагаемому способу расщеплением с помощью кислых катализаторов получают целевой продукт, хотя анетол димеризуется или полимеризуется теми же самыми катализаторами.На первой стадии реакции - конденсации используют исходные соединения - анизол и пропионовый альдегид в молярном соотношении 2 - 15: 1, предпочтительно 2 - 10: 1, в частности 2 - 6: 1.При этом пропио новый альдегид можно полностью или только частично заменить изомерами анетола, которые образуются в качестве побочных продуктов по предлагаемому способу получения анетола.В качестве кислых катализаторов прп реакции конденсации можно использовать средние и сильные протонные кислоты, кислые ионообменники, ангидриды неорганических .кислот или кислоты Льюиса.В качестве таких кислот используют неорганические кислоты, например серную кислоту, фосфорные кислоты, такие как ортофосфорная, пирофосфорная, метафосфорная, полифосфорная, фосфорвольфрамовая или фосформолибденовая, галогенводородные кислоты, например хлористоводородную и бромистоводородную, амидосульфокислоту; сильные органические кислоты, например сульфокислоты, такие как паратоулолсульфокислота, параметоксибензолсульфокислота, а также щавелевую, трифторуксусную и пикриновую кислоты.В качестве кислых ионообменников можно применять неорганические катиониты - природные гидросиликаты алюминия, например монтмориллониты, глаукониты или зеолиты, и технические обработанные, например, кислотами - гидросиликаты алюминия, технические минеральные катиониты, полученные из силикатов, например каолина или полевого шпата, и глиноземистых минералов, например боксита, кремниевой кислоты и гидроокиси натрия, или соды, причем алюминиевые соединения можно полностью или частично заменить соединениями железа, олова, свинца, циркона, титана, хрома, вольфрама, ванадия или бора, активированные серной кислотой обменники на основе угля или органические катиониты, например поликонденсированные смолы на основе фенолформальдегида или полимеризационные смолы на основе стирола или замещенных алкильными группами, алкоксигруппами или галогенами стиролов, содержащих карбоксильные группы или группы фосфорной кислоты, а также сополимеры полистирола, акриловой, метакриловой илп малеиновой кислот, содержащие группы сульфокпслоты, карбоксильные группы плп группы фосфорной кис лоты.В качестве ангидридов неорганических кислот можно назвать, прежде всего, твердые ангидриды неорганических, неокисляющих кислот, например фосфорный ангидрид.В качестве кислот Льюиса можно применять, например, хлорид алюминия, трихлоридсурьмы, пентахлорид сурьмы, хлорид железа (111), фторид бора, хлорид цинка или галогениды фосфора - РС 1 з пли РС 15.Можно также использовать смеси вышеуказанных катализаторов. Кислые катализаторыиспользуют в количестве от 0,001 до 10 вес. о/О, предпочтительно 0,1 - 5 вес. %, в частности 0,1 - 3 вес. о/, в пересчете на вес используемого проппонового альдегида.Реакцию конденсации проводят при температуре от - 10 до +150 С, предпочтительно при 50 - 150 С, в частности между 120 и 150 С, при нормальном давлении, избыточном или в вакууме.Реакцию конденсации можно проводить вотсутствие растворителя, так как используемый в качестве компонента реакции анизол может служить растворителем. Добавление же инертного растворителя не имеет отрицательного влияния на реакцию при условии, что его добавляют по достижении температуры реакции.При периодическом режиме проведения реакции компоненты реакции и катализатор подают в любой последовательности в снабженную холодильнпком аппаратуру, размешивая, нагревают до указанной температуры реакции и до полного превращения анизола выдерживают при этой температуре.При непрерывном режиме смесь из анизола, пропионового альдегида и катализатора порциями подают в нагретый до температуры реакции реактор.Очистку продукта конденсации, состоящего, в основном, пз п,п-, о,п- и о,о-диметоксидифенилпропана, проводят известными приемами, например дистилляцией, кристаллизацией или извлечением,Образовавшуюся при конденсации реакционную смесь можно как таковую или после отделения катализатора, а также в случае необходимости избытка анизола использовать в последующей реакции расщепления. Отделение катализатора проводят известным методом, например, жидкие кислоты вымывают водой из реакционной смеси или нейтрализуют щелочами, причем полученные соли можно также вымывать водой. Кислые твердые каталпзаторы можно удалить фильтрованием или центрифугированием.Можно, например, кристаллизацией или фракционной перегонкой разделить образовавшуюся при конденсации смесь из различных пзомерных диметоксидифеннлпропанов, таких как 1,1-ди- (4-метоксифенил) -пропан, 1,1-ди- (2 560527метоксифенил) -пропан или 1- (2-метоксифенил)-1-(4-метоксифенил)-пропан, до проведения реакции расщепления на отдельные о- или п-изомеры.При расщеплении диметоксидифенилпропаны расщепляются на п- или о-анетол и анизол в присутствии каталитических количеств кислот.В качестве катализаторов для реакции расщепления используют кислоты, которые не являются летучими при условиях реакции и не теряют своих каталитических свойств при повторном использовании, например сильные и средние протонные кислоты: фосфорные кислоты, такие как ортофосфорная, метафосфорная, пирофосфорная, фосфорвольфрамовая, фосформолибденовая, кислые алкильные, циклоалкильные и аралкильные эфиры фосфорной кислоты, например этил-, диэтил-, метил-, гексил-, ццклогексил-, бензил-, октил или этилгексилфосфаты; тцосерная, дцхлоруксусная, амидосульфоцовая, серная, хлорсульфоновая, надхлорная кислота, сульфокислоты, например эта нсульфокислота, бензолсульфокислота, толуолсульфо кислота; сильнокислые органическиеце и неорганические катиониты или пропитанные сильными кислотами носители, Можно использовать также смеси указанных кислот. Предпочтительно используют фосфорные кислоты, в частности ортофосфорную кислоту, или их кислые эфиры,Температура реакции расщепления 100 - 300 С, предпочтительно 150 в 2 С, в частности 160 в 2 С.Расщепление проводят при давлении от 0,1 до 760 мм рт. ст. предпочтительно 0,1 - 100 мм рт. ст., в частности 0,1 - 20 мм рт. ст.Расщепление осуществляют в снабженной дозатором и нисходящим холодильником вакуумплотной аппаратуре смешиванием диметоксидифенилпропанов или полученного в первой стадии реакции пролукта конденсации с кислым катализатором. Количество катализатора должно составлять поимепцо 0,001 - 10 вес. оо. предпочтительно 0,1 - 5 вес. Ого, в частности 0,1 - 3 вес. /, в пересчете на вес используемого диметоксцдифенцлпропана. Аппаратуру вакуумируют, и реакционную смесь нагревают. размешивая, до температуры реакции. По лостижении температуры реакции продуктьг расщепления - анизол и анетол начинают отгоцяться. Реакцию продолжают, пока не прекратится отгонка продуктов расщепления.Предпочтительный вариант предлагаемого способа заключается в том, что анцзол смешивают с катализатором и в пеакццонном сосуде, снабженном нисходящим холодильником и сборником, нагревают смесь до такой температуры реакции, которая при используемом давлении лежит выше точки кипения воды и ниже точки кипения анизола. Давление от 100 до 760 мм рт, ст. Температура от 100 до 150 С. По достижении этой температуры в смесь из анизола и катализатора порцнямп5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 вводят пропионовый альдегцд в зависимости от его расхода и образовавшуюся прц реакции воду удаляют непрерывно из реакционной смеси или путем добавления связывающих воду реагентов, таких как сульфат натрия, фосфорный ангидрид цли сцликагель, цли предпочтительно перегонкой,Неожиданно оказалось, что прц этом режиме перегоняется исключительно вода, а не пропионовый альлегцд, хотя темпеоатура кипения пропионового альдегида 46,5 С. Таким образом, при таком варианте проведения реакции происходит почти количественное образование продукта конденсации, а образование побочных продуктов, таких, как 2-метцлпент-ен-ал и его продуктов конденсации, почти полностью исключается.Полученную таким образом смесь цз диметоксидифенцлчропаца ц катализатора нагревают до необходимой температуры расщепления в снабженном нисходящим холодильником реакционном сосуде, причем эту температуру выбирают так, чтобы при используемом давлении она лежала выше точки кипения исходного материала. При таких условиях образовавцшйся при расщеплении анетол немедленно отгоняется. Быстрое выделение образуюгцегося анетола цз реакционной смеси можно проводить и лругцмц известными методами, например перегонкой с помощью пара-носителя или перегонкой через тонкопленочный выпарной аппарат. Такие методы особенно пригодны для непрерывного режима.Образовавшийся после расщепления дистиллят содержит ггис- и транс-изомеры п-анетола, а также анцзол, кроме того, он содержит ггисц транс-о-анетол (о-метоксипропенилбензол), если в качестве исходного продукта используют смесь из о- и и-цзомеров дцметоксидифенцлпропанов. Эти соединения можно отделять олин от другого цзвестцымц приемами, например, путем фракционной перегонки, причем ггис- и транс-цзомеоы и-анетола и, в случае необходимости, о-анетола можно получить в чистом виде,Нежелаемые продукты реакции, как цис- ц транс-о-анетол ц иис-п-ацетол, можно рециркулцровать в стадию конденсации, где ими полностью цли частично заменяют исходный пропцоновый альдегпд.Преллагаемый способ имеет особое значение лля получения транс-п-ацетола, который пахнет анисом, имеет сладкий вкус ц используется в промышленности душистых и вкусовых веществ. например для производства ликеров и косметических препаратов, и-анетол используется в цветной фотографии, а также в качестве промежуточного продукта для получения анисового альдегцда.Пример 1.А. Конденсация.В реакционном сосуде, снабженном мешалкой, дозатором и нисходящим холодильником, нагревают смесь пз 43". г (4 моль) анизола и 4 г концентрированной НЗРО, до 150 С. По60 достижении этой температуры в течение 1,5 часдобавляют 58 г (1 моль) пропионового альдегида посредством дозатора и одновременно отгоняют образующуюся воду. По окончаниидобавления декантпруют от осадившейся фосфорной кислоты и перегонкой удаляют избыточный ацизол из реакционной смеси. Получают 25,8 г продукта конденсации, состоящегоиз п,п-, о,п- и о,о,1-диметоксидифенилпропана,Выход составляет 89,4% в пересчете на исходный пропцоновый альдегид.Б. Расщепление.Для расщепления нагревают 100 г полученного в стадии А конденсации 1,1-диметоксидифенилпропана до 200 С в перегонной установке, снабженной насадкой Клайзена, и смешивают с 0,5 г концентрированной фосфорнойкислоты. Образующиеся продукты расщепления отгоняют в течение 15 мин примерно при- 5 - 30 мм рт. ст. Согласно газохроматографичес кому анализу полученный дистиллят(95,5 г) содержит 32,7 г нерасщепленного1,1-диметоксидифенилпропана, 24,1 г транс-панетола, 9,1 г транс-о- и цис-и-анетола и 1,2 гл-пропиланцзола, что соответствует выходу83,4% в пересчете на превращенный конденсат. Путем фракционной перегонки продуктарасщепления получают чистый транс-и-анетолс т. кип. 110 С/10 мм рт, ст,П р и м е р 2. В снабженном термометром,мешалкой и капельной воронкой реакционномсосуде емкостью 500 мл нагревают смесь из324 г (3 моль) анизола и 4 г концентрированной НзРО 4 до 150 С, По достижении этой температуры в хорошо размешанную смесь цзанизола и фосфорной кислоты по каплям вводят 64 г (0,432 моль) о-анетола (2-метоксипропен-/1/-ил-бензол) в течение 1 час и размешивают еще в течение 1 час прц этой температуре. Затем отгоняют избыточный ацизолпри 50 С/5 мм рт, ст.Получают 110 г продукта конденсации, состоящего преждего всего из о ц и-изомера1,1-диметоксидифенилпропана.Выход является почти количественным.Для расгцепления нагревают конденсат вприсутствии оставшейся в конденсате фосфорной кислоты до 200 С, Образующиеся продукты расщепления - анизол и о-, п-ацетолы, отгоняют в течение 10 мин пои 10 мм рт. ст.Из 55 г 1,1-диметоксидифенилпропана пепегонкой получают 17,8 г дцстиллята, которыйсогласно анализу газовой хроматограФии содержит 14% транс-п-анетола, 24,2 г конденсата оекуперируют.Таким образом, реакцией с анизолом и расщеплением полученного продукта конденсацииможно переводить о-анетол в транс-п-анетол.П р и м е р 3. В реакционном сосуде, снабженном мешалкой, дозировочным устройствоми нисходящим холодильником, охлаждают216 г (2 моль) анизола и 5,8 г трихлопидаалюминия ло темпепатуры - 10 С. Затем дозирсвс ц.;м. устройством подают в течение 3 час 58 г (1 моль) пропцоцальдегида, После добавки размешивают в течение 2 час при ОС. Затем реакционную смесь экстрагируют 00 мл метцленхлорцда. Перегонкой соединен цых экстрактов получают, кроме метиленхлорида и цепрореагпровавшпх исходных материалов, также 38 г продукта конденсации. Выход в пересчете на прореагцровавший анизол составляет 93% . 38 г полученного продукта О конденсации расщепляют аналогично примеру1 Б. Получают 12,5 г анетола (84,4% в пересчете на прореагировавший продукт конденсации). Общий выход (обе стадии): 87,5% теории.15 Пример 4. В реакционном сосуде, описанном в примере 1 А, нагревают 648 г (6 моль) анцзола, 5,8 г кислой ионообменной смолы (полистирол, сульфокцслота, сшитая дивиццлбензолом) до температуры 120 С. За тем в нагретую смесь подают в течение 2 часпрц одновременной отгонке образующейся реакционной воды 58 г (1 моль) пропиональдегида, После добавки полученную реакционную смесь перерабатывают аналогично примеру 3.25 Получают 64 г продукта конденсации. Выходсоставляет 95% в пересчете ца прореагировавшпй анцзол.64 г полученного продукта конденсации расщепляют аналогично ппимеру 1 Б.30 Получают 21,2 г ане-ола (85,1% в пересчетеца прореагировавший продукт конденсации).Общий выход (обе стадии) 80,8% от теории.П р и и е р 5. В пеакционный сосуд подаютсмесь цз 1620 г (15 моль) анизола и 5,8 г пя тиокиси фосфова. В течение 2 час к смеси добавляют 58 г (1 моль) пропиональдегида при 50 С/10 м рт, ст. Отгоняемую воду отделяют. а отгоняемый анизол реццпкулируют. Перерабатывают аналогично примеру 3 и получают 40 250,9 г продукта конденсации, что соответствует выходу 98% в пересчете на пропеагцровавгций анизол. 100 г продукта конденсации добавляют к 5 г кислой неорганической катионообменной смолы и полают при 0,1 мм рт. ст.45 60 С чепез тпубу. Путем перегонки реакционной смеси получают, кпоме 68 г нерасщепленного продукта конленсапии, 15,2 г анетола, что соответствует выходу 82% в пересчете на прореагировавший конденсат.50 П р и м е р 6. Конденсацию проводят аналогично ппимеоу 5. 100 г продукта конденсации подают прц температуре 300 С через труоу, наполненную пропитанным фосфорной кислотой углем. Путем пепегоцкц реакционной55 смеси получают, кроме 52% нерасщепленногопполчкта конденсации. 18 г анетола. что соответствует выходу 65% в пересчете на прореагирова вший конденсат. Формула изобретения 1. Способ получения ацетола из анизола,отлцч а ющийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, анизол под вергают конденсации с пропионовым альдеги560527 10 Составитель Т. Раевская Корректор Н. Аук Редактор Т, Никольская Текред И. Карандапова Заказ 138 б/14 Изд. ЛЪ 504 Тираж 5 б 3 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министроз СССР по делам изобретений и открьпий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 дом и/или изомерами анетола в молярном соотношении 2 - 15: 1 в присутствии кислотного катализатора при температуре от - 10 до + 150 С с последующим расщеплением продукта конденсации путем нагревания до 150 - 300 С и при давлении 0,1 в 7 мм рт, ст. в присутствии кислоты,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют фосфорную кислоту или кислые ионообменные смолы, или ангидриды неорганическик кислот, или кислоты Льюиса.3, Способ по п. 1, отл и ч а о щи й с я тем,что в качестве кислоты при расщеплении ис 5 пользуют фосфорную кислоту или ее кислыеэфиры,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Лвт. св. Мо 261380, кл, С 07 С 43/20, 1968.10 2, Лвт. св. Мв 355144, кл. С 07 С 43/20, 1970