Способ получения фосфорсодержащих полимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ рц 526626 Сааз ьоветских Социаоиетичееких) М. Кл.- С 08 Г 36/14 61) Дополнительное к авт. свид-ву22) Заявлено 05,06.74 (21) 2030297/Ос присоединением заявкиВоударвтаонный комитет Совета Министров СССР) Приоритет Опубликовано 30,08.76. БюллетеньДата опубликования описания 17.12.7 53) УДК 678.745,731.322по делам нзоеротони и открытий(71) Заявител ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета нин адс(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛ ИМЕРОИзобретение относится к способу получения Новых фосфорсодержащих полимеров, пригодных для производства на их основе огнестойких органических покрытий, пластмасс, клеев и других изделий и материалов,Известен способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризации алифатических производных фосфоновых кислот.Недостаток известного способа заключается в том, что полученные полимеры обладают плохой водостойко стью (иногда полностью растворимы в воде), недостаточно высокой огнестойкостью или же содержат легко гидролизуемый хлор (полимеры на основе дихлорангидридов 1,3-алкадиенфосфоновых кислот), что приводит к выделению вредных паров НС 1 и ухудшению огнестойкости полимеров со временем.Цель изобретешгя - устранение указаН недостатков.Для этого проводят полимеризацию соединения, выбранного из группы, состоящей из фениловых, моно-, ди-, три- или пентагалоидфениловых эфиров 2-метил,3-бутадиен- фосфоновой или 1,3 бутадиен-фосфоновой кислот, или сополимеризацию указанных мономеров с 1,3-диеновыми углеводородами.Исходныеономеры - ароматические эфиры фосфоновых кислот - получают взаимодействием фенолов и галоидфенолов с дихлорангидридами 1,3-алкадпенфосфоновых кислот.Последние получают на основе доступных диеновых углеводородов (изопрен, бутадиен), пя тихлорпстого фосфора и сернистого ангидрида.Полимеризацию осуществляют в массе, врастворителях (ароматические и хлорированные углеводороды, спирты, кетоны) или в 10 эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, а также без инициаторов при облучении у-лучами (источник радиактивный СоО).Температура реакции 20 - 185 С, продолжительность реакции от 2 до 24 час в зависимо сти от строения мономеров и условий полимеризации. Процесс одинаково успешно протекает в пнертН срсде и на воздухе. С целью повышения эластичности, водостойкости и термореактивности полимеров (способности к 20 структурированию) осуществляют сополимеризацию указанных фосфорорганических мономеров с диеновыми углеводородами, например изопреном, бутадиеном, хлоропреном и др.Отличительной особенностью настоящего 25 способа является получение полимеров высокого молекулярного веса (-170000), содержащих в своем составе гидрофобные ароматические циклы, фосфор, а также элементы хлор или бром, связанные с ароматическими цик лами, что обеспечивает хорошую водостой 326626Полимер представляет собой белую твердую массу. Молекулярный вес (седиментация на ультрацентрифуге) - 176000; характеристическая вязкость т 11 при 20 С, дл/г - 0,40 (хлороформ), 0,17 (ацетон), Удельный вес - 1,27 г/мл. Температура стеклования - 55 С, температура текучести - 136 С, Термогравиметрическая характеристика (дериватограф, скорость нагрева 5 С/мин): при 335 С полимер теряет 10% исходного веса; при 392 С - 50%. Полимер растворим в хлороформе, ацетоне, этилацетате, дихлорэтане, бензине, бензоле, толуоле; нерастворим в метаноле, этаноле, гексане, серном эфире, воде.Пример 4. В ампулу загружают 5,38 г бис,4-дихлорфенилового эфира 2-метил,3- бутадиен-фосфоновой кислоты (ДФМБФ) и 0,032 г динитрила азоизомасляной кислоты, содержимое ампулы подвергают многократному замораживанию, вакуумированию и оттаиванию в атмосфере аргона, после чего ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 70 С в течение 24 час. Полимер переосаждают из раствора в хлороформе серным эфиром, сушат 5 10 15 20 25 30 35 4 О 45 50 55 бО 65 4в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход20полимеРа - 91%, т 1 толуол:0,44 дл/г.П р и м ер 5. Процесс проводят, как описано в примере 4. В ампулу загружают 2,7 гДФМБФ, радиационную полимеризацию ведутпри 20 С (источник у-лучей Со", мощность50 р ад/сек), Выход прозрачного стеклообр азното полимера - 94% (доза облучения20,7 мрад). Полимер содержит 84/0 нерастворимой гель-фракции.П р и м е р 6. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2,31 гДФМБФ, 0,83 г бензола и 0,0086 г динитрилаазоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 70 С в течение 24 час, Выход полимера - 87,8/0, 111 снс 4 =0,38 дл/г.П р и м е р 7, В колбу с мешалкой и трубкойдля пропускания аргона загружают 4 гДФМБФ, 8 г дистиллированной воды, 0,2 гэмульгатора (некаль) и 0,02 г персульфатааммония. Полимеризацию ведут при 50 С втоке аргона при перемешивании в течение10 час. Полимер выделяют добавлением вэмульсию 10%-ного раствора хлористого натрия, многократно промывают водой, после чего переосаждают из раствора в хлороформев серный эфир и сушат в вакуум-шкафу допостоянного веса. Выход полимера - 64,3%,20тснс, =1,5 дл/г.П р и м е р 8. Процесс ведут, как описанов примере 4, но в ампулу загружают 10,82 гДФМБФ, 5,34 г изопрена и 0,128 г динитрилаазоизомасляной кислоты, Полимеризацгпо ведут при 70 С в течение 24 час. Выход сополи 20мера - 67,3 /0т 11 толуол =0,31 дл/г. При других мольных соотношениях ДФМБФ и изопрена в исходной смеси выход сополимера составляет:Выход сополимера, 0/0 53,7 80,8 82,0 84,8 86,0Содержание ДФМБФв исходной смеси,мол, % 9,4 41,5 58,3 74,7 88,4Гомополимер представляет собой белую же 20сткую массу, т 1, =0,84 дл/г. Удельныйвес - 1,49 г/мл. Температура стеклования -58 С, температура текучести - 150 С.Термогр авиметрическая характеристика (де.риватограф, скорость нагрева 5 С/мин): при365 С полимер теряет 10% исходного веса; при397 С - 50%, Полимер растворим в хлороформе, ацетоне, этилацетате, дихлорэтане, бензоле, толуоле; нерастворим в метаноле, этаноле,гексане, серном эфире, воде,Сополимеры представляют собой белые жесткие или эластичные массы в зависимости отсодержания диенового углеводорода в сополимере:Температура стекло- - 40 - 22 - 18 44 50вания, СТемпературачести, ССодержание изопрена 90,6 76,0 41,7 25,3 11,6в исходной смеси,мол. % текуче 64 86 122 136П р и м е р 9. В ампулу загружают 3,4 г биспентахлорфенилового эфира 2-метил,3-бутадиен-фосфоновой кислоты (ПФМБФ), после чего ампулу продувают аргоном и запаивают.Полимеризацию ведут при 185 С (температура плавления мономера 177 - 179 С) в течение 10 час. Полученный полимер переосаждают из бензольного раствора в серный эфир, дополнительно экстрагируют 18 час бутилацетатом, сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса.Выход полимера - 43%.П р и м е р 10. Процесс ведут, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2,4 г ПФМБФ, 6,8 г хлорбензола и 0,0062 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 70 С в течение 24 час. Полимер переосаждают в серный эфир, после чего экстрагируют 24 час этилацетатом в аппарате20 Сокслета. Выход полимера - 78%, тснс 1, 0,070 дл/г.Полимер представляет собой белую жесткую массу, Удельный вес 1,95 г/мл. Температура стеклования 156 С, температура текучести 200 С, Термогравиметрическая характеристика (дериватограф, скорость нагрева 5 С/мин): при 255 С полимер теряет 10% исходного веса; при 327 С - 50%. Полимер растворим в хлороформе, СС 1, бензоле, толуоле, хлор бензоле; нерастворим в серном эфире, спиртах, ацетоне, этилацетате, бутилацетате.П р и м е р 11. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2,8 г бис-(4-хлорфенилового) эфира 2-метил-,3-бутадиен-фосфоновой кислоты, 4,1 г бензола и 0,0055 г динитрила азоизомасляной кислоты, Полимеризацию ведут при 70 С. Через 24 час20 выход полимера составляет 63,4%, тснс 1, = =0,37 дл/г. Полимер представляет собой белую жесткую массу, растворим в хлороформе, бензоле, толуоле, не растворяется в метаноле, этаноле, серном эфире; не набухает в воде, мгновенно затухает при вынесении из пламени горелки.П р и м е р 12. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 1,91 г бис- (2,4,6-трихлорфенилового) эфира 2-метил,3-бутадиен-фосфорной кислоты, 1,1 г бензола и 0,0039 г динитрила азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при 75 в течение 24 час. Выход полимера - 68,9%,2011 снс 4 =0,14 дл/г, Полимер характеризуется мгновенным затуханием при вынесении из пламени.П р и м е р 13. Процесс проводят как описано в примере 1, В ампулу загружают 11, г 10 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 ббис- (2,4,б-трибромфенилового) эфира 2-метил,3-бутадиен-фосфоновой кислоты и0,027 г динитрила азоизомасляной кислоты,после чего ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 70 в течение 4 час. Выход сшитого полимера составляет 48,2%.При проведении полимеризации 4,7 г бис(2,4,6-трибромфенилового) эфира 2-метил,3 бутадиен-фосфоновой кислоты в растворебензола (2,4 г) с 0,0117 г инициатора при 70 Свыход полимера через 24 час составил 13,2%,т 2 снс, =0,049 дл/г.Пример 14. Процесс ведут, как описано впримере 4, но в ампулу загружают 3,5 г бис(2,4-дихлорфенилового) эфира 1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 0,018 г динитрпла азоизомасляной кислоты. Полимеризацию ведутпри 70 С в течение 12 час, Выход полимера -88,5%, 1 снс 4 =0,83 дл/г.П р и м ер 15. Из 6,4 г бис-(4-хлорфенилового) эфира 1,3-бутадиен-фосфоновой кислоты в присутствии 0,033 г динитрила азоизомасляной кислоты в условиях, описанных впримере 1, получают при 75 С через 4 час по 20лимер с выходом 87%, тснс 1, =0,74 дл/г.П р и м е р 16. Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2,35 гбис-(2,4,6-трибромфенилового) эфира 1,3-бутадиен-фосфоновой кислоты, 4,0 г бензола и0,012 г динитрила азоизомасляной кислоты.Полимеризацию ведут при 75 С в течение2024 час. Выход полимера 49%, тснс, -=0,074 дл/г.Для получения пленок и покрытий из полимеров и сополимеров, описанных в примерах,готовят 15 - 20%-ные растворы полимеров вхлороформе или бензоле, вводя при необходимости 10 - 20% пластификатора (дибутилфталат). Наливом на фторопластовые, стеклянные или стальные пластинки получают прозрачные полимерные пленки и покрытия послеиспарения растворителя при 20 С, затем при84 С.Превращение полученных полимерных пленок и покрытий в нерастворимое состояниепроводят термообработкой при 150 С на воздухе или в атмосфере аргона в течение 0,5 -6 час. Содержание трехмерного полимера в зависимости от условий и времени термообработки составляет 37 - 96%. Твердость покрытий 8 - -20 кгмм 2; гибкость по икалеНИИЛК - 1 - 3 мм.Сравнение водостойкости и огнестойкостифосфорсодержащих полимеров известных и новых приведено в таблице,,Уо- сР =Дй 1с.1 СР с ОаофйОф фа М х х сб Ф х О1 О Ох О о о х ь ь х хИ ИхЭ ОО ОО Оф ф1о о ь ь 1 О й х 1 о ф о М З ф х х х Э о О х ф О 1 о о (б а х х х о х ф К амь винепчюи кр 1 айд ььс ь ь ( ь+ си ь - ос со СЧ и 3 Л526626 10 Формула изобретения Составитель Л, Седакова Техред Е. ПодурушинаКорректор Е. Хмелева Редактор Е, Шепелева Заказ 2253/3 Изд. Мо 1%8 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Данные таблицы свидетельствуют о значительных преимушествах по водостойкости и огнестойкости предлагаемых фосфорсодержащих полимеров, содержащих в своем составе ароматические циклы и атомы хлора или брома. Способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризации производных фосфоновых кислот, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения водо- стойких полимеров с повышенной хим- и огне- стойкостью, проводят полимеризацию соединения, выбранного из труппы, состоящей из фениловых, моно-, ди-, три- или пентагалоидфениловых эфиров 2-метил,3-бутадиен- фосфоновой или 1,3 бутадиен-фосфоновой кислот, или сополимеризацию указанных мономеров с 1,3-диеновыми углеводородами.10 Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:1. Авт. ов. СССР Мв 370214, С 081 3/16, 1973.