Способ получения биостойких полимеров

(1 11 526625 Союз Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 30.0 осуаарственныи комитет овета Министров СССР 3) УДК 678.744.32та опубликования описания 20.1".7 72) Авторы изобретения В. Рябо в, С. ф. Жильцов,и И. П. чно-исследовательский и осударственном универст(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРО са получения биостойких пощего специальных условийисутствие кислорода и влат я к области получени емкостью проце лимеров, требу исключающих п ги. Изобретение относ биостойких полимероИзвестен способ по дающих биологическо мо- или сополимериз пилбензоата общей ф учения полимеров, облай активностью, путем гоации алкилоловопаравиор мулы С ( ) т.Н="Нг)и4 где 1 т,=алкил с С=1 - 8.В качестве сомономера используют метилметакрилат или стирол 1.Однако по такому способу получение моно меров, обладающих биологической активностью, является трудоемким и сложным процессом, и, кроме того, в результате синтеза получают мономер одного определенного строения, а для получения мономера другого строения 20 требуется проведение следующего синтеза с подбором соответствующих условий и исход-ых компонентов.Известен также способ получения биостойких полимеров путем полимеризации метил метакрилата в присутствии бинарной каталитической системы, состоящей из триалкилоловогидрида формулы Кз 8 пН (где К - низший алкил) и галогенида титана - ПС 14 2. Этот способ характеризуется сложностью и трудо;т. А. Соколова, Л. М. МазановаЧескидова С целью упрощения технологического процесса по предлагаемому способу в качестве бинарной инициирующей системы используют смесь, состоящую из соединения общеи формулы (СНз)з 8 пХ, где Х=С 1, - ОСОСвН 5 и тетрафенил бор ата натрия при соотношении 1: 1,2 - 1: 2,0 соответственно или соединения общей формулы (изо-СзНт) М, где М - 5 п, Нд и СцС 1 г или тпС 14 при соотношении 1: 0,6 - 1: 1,25 соответственно.По предлагаемому способу полимеризацшо акриловых мономеров осуществляют в массе или растворе при температуре 20 - 70 С в присутствии бинарной инпциирующей системы, состоящей из металлорганического соединения и хлоридов металлов или тетрафенилбората натрия, взятых в эквпмолярных количествах, Компоненты каталитической системы являются легкодоступными, устойчивыми веществами, и приготовление каталитической системы осуществляется непосредственно смешением на воздухе, а применение ее не требует создания специальных услоьий.Одновременно инициирующая система обеспечивает биологическую стойкость получаемых полимеров, обусловленную вхождением526625 Таблица 1 Характеристика устойчивости полимера Степень роста плесени Суммарная концентрация инициатора, вес. оок мономеру Пример,А - 1 А - П Б Практически стойкийТо же 1,6 5,1 1,8 1 - 2 50 гетероатомов в полимерную цепь в виде концевых групп, а также остаточным количеством инициатора. Благодаря равномерному распределению компонентов инициирующей системы по всему объему полимер изующейся массы полученный полимер является однородным по биостойкости к плесеневым грибам по всей массе.Биостойкость к плесневым грибам полученного полимера определяют путем испытания полимерной пленки на устойчивость к воздействию плесени по ГОСТУ 13410-67, Образцы обрабатывают суспензией спор следующих видов плесеневых грибов:Азрегр 11 цз пдег ч. Т 1 фецп,Рептс 11 цгп 1 цпсц 1 озцгп Т 1 тогп,Реас 1 огпусезапа 1 у, Вагп 1 г,Тгс 1 юдеггпа 11 дпогцгп, Регзег,Сйас 1 огпшпп д 1 о 11 озцгп. Полимерную пленку готовят из 0,2 мл 10 - 12%-ного раствора получаемого полимера или сополимера,в ацетоне или диметилформамиде путем нанесения его на стеклянные пластинки размером 30;к,50;(3 мм. Растворитсль испаряют при комнатной температуре в течение 2 суток.Инкубацию приготовленных образцов в среде суспензии проводят в термостате в условиях повышенной температуры и влажности в течение 28 суток.Устойчивость образцов к воздействию плесени оценивают тремя следующими методами.Метод Апозволяет определить способность пленки полимера поддерживать рост и развитие плесеневых грибов в отсутствие питательной среды.Метод Апозволяет определить способность полимерной пленки поддерживать рост и развитие плесени в присутствии минеральной питательной среды,Метод Б позволяет определить степень роста плесени на поверхности полимерной пленки, предварительно обогащенной полной, питательной средой (органической и минеральной). П р и м е р 4. К 9 г бутилметакрилата добавляют 0,05 г (0,5% вес. %) (СНз)зЯпОСОС,Нз и 0,09 г (1,0 вес. %) КаВ(С,Нз)4. Полимеризацию проводят при 60 С в массе в запаянной ампуле без предварительного вакуумирования. За 6,5 час конверсия составляет 21,4%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Интенсивность роста плесени определяют визуально невооруженным глазом и при помощи микроскопа (50 - 60-кратное увеличение) . Биологическую активность образцов оценивают в баллах следующим образом:0 - под микроскопом роста плесени не обнаружено;1 - рост плесени плохо виден невооруженным глазом, но вполне отчетливо под микроскопом;2 - слабое развитие плесени, поверхность образца поражена менее, чем на 25%;3 - среднее развитие плесени, поверхность образца поражена на 25 - 50%;4 - значительный рост плесени, поверхность образца поражена более, чем на 50%.П р и м е р 1, К 9,4 вес. ч. метилметакрилата (ММА) добавляют 0,056 вес, ч. (0,6 вес. %) (СНз)з 8 пС 1 и 0,096 вес. ч. (1,04 вес. %) 1 чаВ(С,Нз)4. Полимеризацию проводят в запаянной стеклянной ампуле в отсутствие воздуха. Температура,полимеризации 50 С, Конверсия составляет 30% за 3 час. Биостойкость пленки к плесеневым грибам приведена в табл. 1.Г р и ме р 2. К смеси мономеров, состоящей из 6,0 вес. ч. метакриловой кислоты (МАК), 3,7 вес. ч. диметиламинэтилметакрилата (АМ) и 0,86 вес. ч. бутилакрилата (БА) добавляют 0,2 вес. ч, (1,9 вес, %) (СН,)зЬпС 1 и 0,34 вес. ч.3,2 вес. % К а В (СвНз) 4. Полимеризацию осуществляют в стеклянной запаянной ампуле в отсутствие воздуха. Температура полимеризации 60 С. Выход сополимера 46% за 10 час, Сополимер растворим в диметилформамиде.Биостойкость пленки к плесеневым грибам приведена в табл. 1,П р и м е р 3. К 9,4 вес, ч. ММА добавляют 0,078 вес. ч. (0,8% вес. %) (СНз)з 5 пОСОСаНз и 0,096 вес. ч. (1,0% вес. % ХаВ(С,Нз)4. Полимеризацию проводят в стеклянной запаянной ампуле в отсутствие воздуха. Температура полимеризации 70 С. Конверсия 100% за 7,5 час. Молекулярный вес 240000.Биостойкость к плесеневым грибам показана в табл. 1. Биостойкость пленки к плесеневым грибам приведена в табл. 2.П р и м е р 5, К 10 г метакриловой кислоты добавляют 0,1 г (1 вес. %) (СНз)з 5 пОСОСвНз и 0,12 г (1,2 вес. %) ИаВ/СаНз)4. Полимеризацию проводят в массе при 70 С в запаянной526625 Т аб лица 2 Степень роста плесени Суммарная концентрация инициатора,вес. Оа к мономеруПример А -А - 11 Практически стойкий Практически стойкий 1,5 2,2 Т аблица 3 Степень роста плесени Концентрация инициатора вес о;к мономеру Характеристикаустойчивости полимера Пример А - 1 А - 11 Практически стойкий То же 3,4 3,4 1,9 2 1 - 2 ампуле в течение 1 час. Реакционную массу в ампуле предварительно вакуумируют. Конверсия составляет 30,6%. П р и м ер 6. К 9,4 вес. ч. метилметакрилата (ММЛ) добавляют 0,2 вес. ч. (2,1 вес, %) (изоСзНт)яНд и 0,12 вес. ч. (1,3 вес. %) СцС 1 я. Полимеризацию проводят в запаянной стеклянной ампуле в растворе метилового спирта (50 об. % спирта по отношению к ММЛ) в отсутствие воздуха. Температура полимеризации 20 С. Конверсия 63% за 18 час,Биостойиость пленки к плесеневым грибам приведена в табл. 3.Пример 7. К 9,4 вес. ч. ММЛ добавляют 0,2 вес. ч (2,1 вес. %) (изо-СзН,)45 п и 0,12 вес. ч. (1,3 вес. % ) СцС 1 я. Полимеризацию проводят в запаянной стеклянной ампуле в расТаким образом, полимерная пленка не служит источником питания плесеневых грибов, Вместе с тем она не проявляет фунгицидные свойства, на что указывает отсутствие ингибиционной зоны. Следовательно, полимерный материал не опасен в обращении.П р и м е р 9. К 8 г нитрила акриловой кислоты добавляют 0,10 г (1,2% вес. %) (изоСзН 7)48 п и 1,2 г (1,5 вес. %) ЯпС 14 5 Н,О, Полимеризацию проводят в массе при 60 С в запаянной ампуле без предварительного вакуумирования. Конверсия составляет 90%,Биостойкость пленки к плесеневым грибам приведена в табл. 4.П р и м е р 10. К 9 г бутилметакрилата добавляют 0,09 г (1,0 вес, %) (изо-С,Н 7) 45 п и 0,11 г (1,2 вес, %) ЯпС 14 5 НзО. Полимеризацию проводят в массе при 60 С в запаянной Биостойкость пленки к плесеневым грибамприведена в табл. 2,творе метилового спирта (50 об. % СНзОН по 5 отношению к ММЛ) в отсутствие воздуха.Температура полимеризации 60 С. Конверсиясоставляет 7,8% за 20 час.Биостойкость пленки к плесеневым грибампоказана в табл. 3.10 Пример 8. К 9,4 вес. ч, ММЛ добавляют0,08 вес. ч. (0,9 вес, % ) (изо-СзН 7) 4 п и0,098 вес, ч. (1,0 вес. %) ЯпС 14 5 НяО, Полимеризацию проводят в массе в запаянной ампуле. Температура полимеризации 60 С. Конверсия составляет 60% за 8 час.Биостойкость пленки к плесеневым грибамприведена в табл. 3. ампуле, предварительно вакуумированной, За 8 час полимер изацни конверсия составила 20 25 2%Биостойкость пленки к плесеневым грибамприведена в табл. 4.П р и м е р 11. По примеру 5, только ампулупредварительно не вакуумируют. Конверсия 25 за 8 час полимеризации составляет 24,9% .Биостойкость пленки к плесеневым грибамприведена в табл. 4.П р и м е р 12. К 10 г метакриловой кислоты добавляют 0,1 г (1,0% вес. %) 30 (изо-С,Н,)48 п и 0,12 г (1,2 вес. %) ЯпС 145 НзО. Полимеризацию проводят в запаяннойампуле без предварительного вакуумирования в течение 7 час. Конверсия составляет 79,6%.Биостойкость пленки к плесеневым грибам 35 приведена в табл, 4.526625 Т аблица 4 Степень роста плесени Суммарная концентрация инициатора,вес. 9, к мономеруПример А - Н Б А - 1 Практически стойкий То же 2 1 - 22,7 2,2 2,2 2,2 9 10 11 12 1 - 2 1 - 2 Формула изобретения Составитель Т. Самедова Техред М, СеменовКорректор Л, Денискпна Редактор Т. Никольская Заказ 2253/2 Изд.1698 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения биостойких полимеров путем полимеризации акриловых мономеров в присутствии бинарной инициирующей системы, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса получения биостойких полимеров, в качестве бинарной инициирующей системы используют смесь соединения общей формулы (СНз) з 5 пХ, где Х=С 1, - ОСОСаНв, и тетрафенилбората натрия при соотношении 1: 1,2 - 1,0: 2,0 соответственно или соединения общей формулы (изо-СзНт) М, где М - Ьп, Нд, и СцС 12 или ЬпС 14 при соотношении 1: 0,6 - 1: 1,25 соответственно.Источники, принятые во внимание при экспертизе:1. Г 1 атснт США3167532, 260 в ,1,1965.10 2. Патент Японии6062, 288151, 1968