Способ получения поликарбонатов

-АЙ И "Е -518139 Оп ИСИЗОБРЕТЕН ИЯ ьсгса Ссеетсккх 6 акиалксткческих Республик(3 Гесуларстееккыи кочитеСовета Мкнистрсв СССРБюллетень2 ла ледам каобретекк и открытий(фРГ) Иностранная фирма Байер АГ)(54) СПОСО УЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНА мер, они устойчивы против 100 г 0-ного водного раствора едкого патра, 10%-ной соляной кислоты и концентрированного водного раствора аммиака.Способ согласно изобретению осуществляют посредством реакции обменного разложения сложных эфиров бисхлоруглекислоты и соотсветствующих бисфенолов или реакцией соотзетствующих бисфенолов с фосгеном или со сложными эфирами бисхлоругольной кислоты и бисфенола по способу конденсации на границе раздела фаз в присутствии водной щелочи и с подходящим для карбоната растворителем при добавлении триэтиламина в количестве 10 - 200 мол. 0 гг 0 в расчете на бисфенол. относится к области получетов. Известен способ получетоз путем поликонденсации Изооретание шля иоликарбон дия поликарбон 6 исфенола форм 7илеато ал,Ю дно- тсттся наДля получения поликарбонатов согласно изобретенлю применяют, например, следующие оиюфенолы; олу- прибис- (3,5-днметил-о бис- (3,5-диизогпрос 1 и, 2,2-бис- (3-м етил-изгп ропан,2,2-бис- (3,5-диметил 2,2-бис- (3,5-диэтпл3,3-бис- (3,5-диметил 1,1-бис- (3,5-ди метилксан,олидныетатилоомы 4-оксифенил оксифенил)- 4-оксифенил 4-окси фен ил ропач,опан,ентан,циклогеБгде й - СНз, а Х - простая связь, алкновая .лли алкилиденовая группа с 1 - 5мами С нли циклогексилиденовый радикс фосгеном или эфиром бисхлоруголкислоты упомянутых бисфенолов в вощелочном растворе или суспензия в присвии инертного растворителя.Однако известным способом не удапюлучить высокомолекулярные поликарбты с высокой устойчивостью к омылениюдролизу и аминолизу.Согласно изобретению предлагается пчение поликарбонатов осуществлять,всутствии триэтиламина в количестве200 мол. % в расчете,на бисфенол..Полученные высокомолекулярные пкарбонаты представляют собой превосхотрмопластические пластмассы. В резульстерического и лндуктивного влияния алквых групп они чрезвычайно стабильны клению, гидролизу и аминолизу; так, на ксифенпл) -,метан, -4-окспфенпл) -метан, опропил - 4 - оксифенил)25 60 05 1,4-бис- (3,5-диметил-оксифенил) - ци 1 клогексан,бис-(3,5-диметил-ожоифенил) -эфир,бис- (3,5-диметил-оксифенил),бис- (3,5 диметил-окс 14 фенил) -карбонил. В качестве ограничителя цепи применяют фенол или замешенные фенолы, как 2,6-диметилфенол.Бисфеяолы растворяют в водной щелочи, предпочтительно в щелочи натрия или калия, и добавляют в образующийся поликарбонат подходящий растворитель. В качестве растворителей обычно применяют алифатические хлоруглеводороды, как метиленхлорид, хлороформ и 1,2-дихлорэтан, а также хлорированные ароматические растворители, как хлорбензол, дихлорбензол и хлортолуол. В эту смесь,вводят, сильно размешивая, фосген. Если используют бисфенолы гидрофобчого характера, не образующие растворов бисфенолята, процесс осуществляют, применяя суспензии. Необходимое количество фосгена зависит от количества взятого бисфенола, характера размешизания и температуры реакции, составляющей 10 - 60 С, и равно обычно 1,1 и 3,0 моля фосгена на 1 моль бисфенола. После фосгенирования, которое может быть прозедено в присутствии ограничителя цепи, например 2,6-диметилфенола, следует конденсация в высокомолекулярный поликарбонат путем добавления третичного амина, например триэтиламина, в качестве катализатора, Количества амина составляют обычно 10 - 200 мол. % в отношении к бисфенолупредпочтительно применяют,10 - 50 мол. %, время реакции составляет приблизительно 1,5 - 5 ч, При этом произведение количества амина (в мольных процентах) и времени реакции (в часах) должно превышать 15 мол. % ч.Полученные таким эбразом поликарбонаты можно выделять иззестчым способом, например, водную фазу. отделяют, органическую фазу. громывают многократно водой до полного отсутствия электролита и затем осаждают поликарбонат или выпаривают раствори- тель. Полученные поликарбонаты не содержат омыляемого хлора, их можно использовать для перераоотгки в формогзанные изделия, волокна, щетину, пленку и оболочки. Их можно также применять в смеси с наполнителями, напоимер минералами или сажей, с материалом, придающим узор, стеклянным волокном, пигментом, красителем, стабилизатором, напр 11 мер, против ультрафиолетового света и другими добавками. Предлагаемые голикарбо 1 аты особенно целесообразно применять там, где необходимы устойчивость к высокой температуре и устойчивость к гидролизу, омылению и аминолизу. Их можно, например, применять для изготовления труб,под горячие щелочные или кислые растворы, для изготовления высококачественных уплотнений, посуды и аппаратов, стерилизуемых горячим па 15 20 30 55 4 л 45 ром. Вследствие хорошей растворимости в растворителе, например толуоле и ксилоле их можно применять также как лакп, например, для покрытия пластмасс.П р и м е р 1. Получение,высокомолекулярного поликарбоната из сложного эфира бисхлоруглекислоты 2,2-бис- (3,5-ди метил- оксифенил) -пропана,В 600 мл воды растворяют 41,6 (1,04 моля) гидроокиси натрия, Хорошо размешивая, добавляют 100 мл метиленхлорида,и 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина. Затем, продолжая хорошо размешивать, добавляют 81,8 г (0,2 моля) сложного эфира. бисхлоруглекислоты 2,2-бис-(3,5-диметил-оксифенил) - пропана, растворенного в 500 мл метиленхлорида в один прием. Сильно размешивают в тете.сие 2,75 ч, Опыт проводят в атмосфере азота, температура реакции 20 - 25 С. После дополнительного развешивания исходную смесь обрабатывают. Водная фаза свободна от бисфенола. Органическую фазу разбав. ляют 1000 мл метиленхлорида и затеем промывают дважды 1000 мл 5%-,ной водной соляной кислоты,и затем водой до полного отсутствия электролита. После сгущения органической фазы до 600 мл и помутнения при дооавлении ацетона ее приливают по каплям в 2500 мл метанола, выпадает поликарбонат который затем высушивают. Выход хлопьевидного белого поликарбоната 60 г. Относительная вязкость поликарбоната т 1, =2,070 (з метиленхлориде при 25 С, с=5 г/л). Средний молекулярный вес, измеренный способом светорассеяния, %в = 186000. Из полимерного раствора метиленхлорида можно изготовить бесцветные, прозрачные прочные пленки. Температура затвердевания полимеров (дифференциальный термоанализ) 210 С,Далее везде приведены относительная вязкость, средний молекулярный вес и температура затвердевания, определенные аналогично указанному здесь.При испытании пленок получены призе- денные ниже данные. Прочность на разрывкг см 2Удлинение при разрыве гя, %Модуль при испытании наразры,в Е, кг,сзР 20600Диэлектрический коэффициентпотерь 1 дб при 10 Ги, 1 1 ОП р и м е р 2. Получение высокомолекулярного поликарбоната из 2,2-бис-(3,5-диметил-г:1 дроксифенил) -пропана и его сложного эфира бисхлоруглекислоты,В 600 мл воды растворяют 22,4 г (0,56 молл) гпдроокиси натрия и 22,7 г (0,08 моля) 2,2 - бис-(3,5-диметил-оксифенил) - пропана, Затем добавляют, размешивая, 100 мл метиленхлорида и 3,0 мл (0,02,цоля) триэтиламина, К этой смеси, сильно размешивая, добавляют сразу 49,1 г (0,12 моля) сложногоэфира бисжлоруслекислоть, 2,2-бис-(3,5-диметил-оксифенил) -пропана. растворенного в500 лсл метиленжлорида. Затем дополнительно сильно размешивают в течение 2,5 ч. Работу проводят под азотом при 20 - 25 С. Исжодную смесь обрабатывают, как в примере1. Водная фаза свободна от бисфеола, Получают 59 г белого жлопьевидного поликарбонатаиз его раствора в метиленжлориде получают прозрачную, прочную п,ченку. т 1,.= 1,529Мг.э=83000, температура затзердеза.с 1 ся 206 С.П р и м е р 3. Получение высокомолекулярного поликарбоната из 2,2-бис-(3,5-диметил-гидроксифенил) -пропана си фосгена с2,6-диметилфенолом в качестве обрывателяцепи.В 600 .ц,г воды растворяют 28,0 г (0,7 моля) гидроокиси натрия, 56,8 г (0,2 моля) 2,2 бис - (3,5-диметил-оксифенил) - пропана и0,733 г (0,006 лсоля) 2,6-диметилфенола. Затем, размешивая, добавляют 600 М.г метиленжлорида и, сильно размешивая, смесь 40 г(0,4 лсоля) газообразного фосгена. Поддерживают рН водной фазы разным 13, добавляягидроокись натрия. Затем добавляют 64 лслраствора гидроокиси натрия, содержащего32 г (0,8 лсоля) гидроокиси натрия и 3 лсл(0,2 люля) триэтиламина, Сильно размешивают в течение 2,5 ч. Всю реакцию проводятпод азотом при 20 - 25 С. Обрабатывают реакционспую смесь, как в примере 1. Воднаяфаз свободна от бисфенола. Получают белыйжлопьевидный поликарбонат. Выжод 60 г.г) отп =1284, Мг.я=35000,Из раствора метиленжлорцда получаютпрозрачную прочную бесцветную пленку. Температура затвердевания 201 С.П р и м е р 4. Получение вьссокомолескулярного поликонденсата из бис-(3,5-дцметил4-оксифенил)-метана и фосгена.В 300 лсл воды .растворяют 14,0 г (0,35,голя) гидроокиси натрия ц затем, размешивая,добавляют 300 лсл метиленжлорида, 25,6 г(0,2 лсоля) газообразного фосгена. Добавляягидроокись натрия, поддерживают рН =13.Затем в 32 лги водного раствора и 15 лсл" 60(0,4 моля) гцдроокиси натрсия и сильно размешивают в течение 3,25 ч. Всю реакцию проводят,под азотом при 20 - 25 С,Исжодную смесь обрабатывают, каск в примере 1, Водная фаза свободна от оисфенола.Получают белый жлопьевидный поликарбоцат. Выход 26,5 г, и= 1,433, Температуразатвердевания 201 С. Из раствора метиленжлорида получают прозрачную бесцветнуюпленку,60П р и м е р 5, Получение высокомолекулярного поликарбоната цз бис-(3,5-диметилоксцфенил) -метана и сложного эфира бисжлоруглекислоты 2,2-бис-(3;5-диметил-оксифеццл) -пролана. 66 В 600 лсл воды растворяют 24 г (060 лголя) гидроокиси натрия ц 15,7 г (0,06 моля) бссс- (3,5-диметгсл-оксифенил) -метана. Затем добавляот, размешивая, 100 лсл метилечхлорида и 30 лсл (002 люля) тоцэгцламин тЬ, этоц смеси. с:сльно размешивая, добавляют :разу 57,3 г (О, с 4 лиля) сложного эфира бисжлоруглекцслотьс 2,2-бис- (3,5.дцметил-оксифенил) -пропана, растзореннь;ж в 500 лсл метиленжлорида. Затем сильно размешивают в течение 3 ч. Работу прсзодят под азотом при 20 - 25 С. Обраоатызают цсжодную смесь, как указано в лримере 1.Водная фаза свободна ог бисфенола, Выжод 57 г оелого хлопьезцдного поликарбоната, цз раствора которого з метцченжлориде получа,"т бесцветные, прозрачные прочные пленки, г =1;513. Продукт имеет температуру затзердезания 202 С.П р ц м е р 6. Получение Высокомолекулярного поликарбоната из 1,1-бис-(3,5-диметил-ссксифенил).ццклогексана и фосгена.В 175 лсл воды растворяют 8 г ХаОН. К этом раствору дооазляют 17 о лсл СН.Сг. Сцьцо раэмесшизая, в этой смеси растворяют затем 16,2 г (0,05 лсоля) 1,1-бис-(3,5-дцметил-оксцфе. - :лл) -ццклогексана. Г 1 рп дальнейшем сильном размешизании вводят 14 г (0,14 люля) СОС Г.осле доаавления 0,7 лсг (0,005 люля) триэтиламина разменивают еще з течеГзтм зо т 6 г (Ос 06 цос) Йос 1 еца с, эаз,;еп,цваю: -. тгччие 2,5 ч Во время ввода СОС.-, ц зо время допоспнцтельного размешиванця, прикапызая 50% -ный ХаОН, поддерживают рН=13. Весь опыт проводят под азотом, прц 20 - 25 С. Оорабатьвают исжодцую смесь, как указано з гримере 1, Выход 17 г белого хлопьезидного поликарбонатаР(9,.с теории), гсп = 1,29-, температура за. тзердезания 213 С, Мс;= 59700. Из раствора по.ччсмера з СН;С 4 получают прозрачную бесцветную пленку.Испытание устойчивости поликарбонатов согласно изобретению к 10% -ной водной гидроокиси натрия при темперасвуре 100 С в течение 1000 ч. Исгытывалси отрезки пленки 4 М 5 слс, толщиной 70 - 100 лсклс, весом 150 - 200 лсг, изготовленной из бисфенола А ц поликарбонатов примеров 1 - 5 (перед взвешивакием пленки промывали водой и высушивали). ,Г 1 осле указанной обработки отрезки пленки из предлагаемых поликарбонатов не уменьшили вес, пленка из бисфенола А полностью растворилась.Испытание устойчивости поликарбонатов согласно изобретению к 10%-ной водной соляной кислоте при температуре 100 С з течение 1000 ч. Иапытывали отрезки пленки 70 - 1 ОО лсклс толщины. Пленки из предлагаемых поликароонатоз после обработки были неизменсцо прозрачные,и прочные, лленка цз бисфенола Л распалась.Испытание устойчивости поликарбонатов согласно изобретению к концентрированному- о-н.иДля голучення смесей Асначала берут воду, в,которую, размешивая, последовательно подают триэтиламин и эфир бисхлоругле иислоты 2,2-бис- (3,5-димепил-оксифенил) - пропана, растворенный в СНвС 1. Затем размешиэают е.це 2 ч, При этом ао время конденсации значение рНподдерживают таким,Та блица 2 Колииество тоиэтиламина, мол. % в пересвет на 2,2 б.гс 3.5Н воднои диметнл-сисифеиил)- фазыпропан Концентрацияполикарбонатав фазе СНгСг,вес. /о Молекулярный вес поликарбо- ната 2 5 2000 12,5 500 14,0 1 1,0 1500 15 2000 12,5 20 70000 12,5 183000 15 14,0 160000 14,0 20 188000 15 зованин других о, о, о, о-тетраалкилзамещенных бисфенолов,П р и м ер 8, Получение поликарбонатов изо, о, о, о-тетраалкилзамещенных бисфенолов и фосгена.Аналогично примеру 4 из различных бисфенолов получают высокомолекулярные,поликарбонаты. Из растворов СНгС 1 получают прочные прозрачные пленки, которые являют ся такими же высокостойкими к омылению водному раствору аммиака прои температуре 2 о э течение о 0 ч. ьрали отрезки .тленки 7 О - 1 ОО ямал толщиной.После обработки отрезки пленки из предлагаемых полнкабонатов остались прозрачными и прочными, пленка из бисфенола А полностью растворилась. Оказалось, что независимо от количества водной или органической фазы и значения рН водной фазы высокомолекулярный поликарбонат получают не при низкой концентрации, а при высокой концентрации триэтиламина. Опыты, при которых поликарбонат в аналогичных условиях был получен из 2,2-бис-(3,5- диметил-оксифенил) пропана и СОС 1 г (пример 4), подтвердили результаты табл. 2, Подобные результаты достигаются и при испольП р н м е р 7, Зависимость синтеза поликарбонатов на основе о, о, о, о-тетраалкилзамещенных бисфенолов от концентрации применяемого в качестве катализатора триэтнламина.В табл. 1 приведены количества компонентов (г) опытных смесей А-З. 0,00 2.02 2.02 , 2,02 2,02нак указано в табл. 1, постоянной подачей 45-ного водного МаОН. Образующийся поликарбонат обрабатывают согласно изобретению. Молекулярный вес поликарбоната определяют методом светорассеяния. В табл. 2 приведены, полученные результаты.-.5000 Формула изобретения Составитель Л, Чурсина Текред Е, Подуру шина Корректор В. Гутман Редактор Е. Хорина Заказ 835/1068 Изд,1559 Тираж 530 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская нао., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. сПатент при воздействии водчого горячего НС 1, водного горячего МаОН и водного раствора аммиака, как и пленки по примерам 1 - 5. МоСпособ получения поликарбонатов путемполиконденсацчи бисфенола формулы пде К - СНз, Х - простая связь, алкиленовая или аллекулярный вес полученных поликарбонатовопределенный методом светорассеяния, представлен в табл, 3. килиденс 1 вая грглпа с 1 - 5 атомами С или циклогексилиденавый,радикал,с фосгеном или эфиром бисхлоругольнойкислоты упомянутых бисфенолов в водно-щелочном растворе или суспензии в присутствии инертного растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я 10 тем, что, с целью получения устойчивых комылению, гидролнзу и ампнолизу высокомолекулярных поликарбонатов, поликонденсацию осугцествляют в присутствии триэтиламича в количестве 10 - 200 мол. % в расчете,на 15 бис фен ол.