Чувствительный к давлению материал

Соаэ Советских Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 24.06.70; 01.12.70;02,04.71 (31) 49557; 94170; 130831 (33) США Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 773,51(088,8) Опубликовано 28.02.76. Бюллетень8 Дата опубликования описания 29.06.76(72) Авторы изобретения Иностранцы Брус Вилфорд Брокетт и Роберт Эрвин Миллер(США) Иностранная фирма Нэшнл Кэш Реджистер Ковтпани(54) ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ К ДАВЛЕНИЮ МАТЕРИАЛ Изобретение касается чувствительного к давлению материала, используемого для воспроизведения записи.Известен чувствительный к давлению материал для воспроизведения записи, содержащий два цветообразующцх вещества - органическое хелатообразующее соединение ц водорастворимую соль ванадия.Многие внутрпкомплексные металлоорганическце высокомолекулярные (хелатные) соединения, например, производные катехипа, используют в качестве дающих темную окраску веществ, пригодных для изготовления краски на воде. Широкого распространения в качестве цветообразующих вептеств этц соединения в чувствительных к,давлению материалах для воспроизведения здпцсц не получили цз-за того, что реакцию образования пигментов предлагалось осуществлять в гидрофильпоц цли гидрофобноц срезе, обычно в водном растворе, Помещение воды илп водных рдстворсв в капсулы окдздлось непрактцчньвм, Введение в капсулы органических гидрофильных жидкостей хорошо известно, но его прц изготовлении снабженных покрытиями бумаг избегают, так .как,гцдрофпльпые жидкости трудно удерживаются в мцкрокдпсулдх и, кроме того, это связано с использованием дорогой и неудобной в обращении среды. Гцдрофобные (масляные) жидкости лучше удерживаются в,микрокапсулах и могут поэтомуиспользоваться в капсулах в водной среде.Однако маслорастворимые соли металлов,5 пригодные для взаимодействия с маслорастворимыми хелатообразующцмц средами, редкии дороги в изготовлении и применении. Онцобычно окрашены более цнтенсигно, чем водорастворимые соли металлов, и медленнее10 вступают в реакцию с хелатообразующпмцсредами в масляных растворах, целью которой является образование приемлемых материалов для воспроизведения записи.Цель изобретения - ускорение процесса15 цветообразования.Для этого в предлагаемом материале органическое хелатообрдзующее вещество пдстворено в гидрофооной жидкости, а водорастворимая соль ванадия помеьценд в маслораство 20 римтчо фенольдльдегцдную смолу,Таким образсм, пзобретенце касается чувствительного к давлению материала для госпроизведения записи, содсрждщего не ме:седвух цветообрдзуюгцпх влцеств, расположсн 25 ных на одной и той же цлц раздельных подложках и вступающих друг с другом во взаимодействие для обрдзовдцця цветного изображения, причем первым веществом являетсяорганическое хелатообрдзующее соединение,растворенОе в гидрофобноЖ 1;дкосг 11 и содср)кяшееся па под.Ожке В Виде капелек, 1 аходящихся в разрушающемся под давлением Гидрофильном по, Н 1 ерном плено 1 Иом материале, а в качестве Второго вещества используются частички маслоперястворимой соли ванадия. Два цветообразуощих вещества находятся на персдаточном и приемном листе. В некоторых копировальных листах оба вещества находятся на одном листе,Среди органических хелатоооразующих соединени 11, используемых при изготовлении отпечатков, рекомендуются производные катехина: сложные эфиры галловой кислоть 1, например н.-пропиловый эфир галловой кислоты, н.-бутиловый эфир галловой кислоты, н,-октиловый эфир галловой кислоты, 2-этилгексилоВый эфир Галловой кислоты; алкилкатехины, например, 4-трет.-оут 11 лкятех;н, Ь,о-ди-трет.- бутилкатехин, 4- (1,1,3,3-тетраметилбутил) -катехин, 3,6-диизопропилкатехин; 2,3-диоксинафталин; 2,3,4-трпоксиацетофенон; прирогаллол; тиокатехины, например, 2,2-тио-бис-(ц-крезол), 1,-тио-бис-(2-афтол), 2,2-тио-бис-(4,6- дихлорфенол); кверцетин и галокатехины, например, тетрахлоркатехин и тетрабромкятехин,Следует отметить, что все упомянутые выше так называемые тиокатех;:ны являются 0,0- тиобисфенолами, в которых меркаптогруппа расположена между двумя кольцами, а,ка)кдое из двух колец может рассматр гваться как производное тиокатехина. Зти двойные производные тиокатехина не дают таких интенсивых отпечатков, как алкилОВые эфи)ы Галловой кислоты, но они обычно образуют более стабильные цветя, способствующие стойкости отпечатков .к обесцвечиванию.В число жидких растворителей входят: амины, например, 2-этил-аьминогексан; диизобутиламин, трибутила 5 мин; спирты, например, деканол и октаол; галогенуглеводороды, например, и-фтортолуол; талогеноспирты, например, 2-метил 3,3,4,4,5,6,6-октяфтор-гексанол; сложные эфиры неорганических кислот, например, трикрезплфосфат, три-н.-бутилфосфдт; сло)кные эфиры Органическ)х кислот, на. пример, ди-н.- бутиловый эфир мур авьиной кислоты) ди.п.-01 т;Овый эфир ядипновой кислоты, диоктиловый эфир фталевой кислоты; ди-этилгексиловый эфир фталевой. кислоты, хлопковое масло; углеводороды, например. монозопропилбифепил; нитроалкяы, например, 1-пптропропан; кетоны, напр:мер, 1-фенил-пропапе и амиды, например, амид М,Х- диметп,Олеипово) кислоты. Все они в достаточной мере растворяют хелатообрязующие вещества и удовлетворТельно взаимодейстВуОт с солями ванадия.Среди приемлемых не растворимых в масле солей ванадия рекомендуется ванадат аммония, ванадят натрия, ортованядат натрия. Однако могут быть использованы любые не растворимые в масле соли ванадия, образующие хелаты,Э ) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Б Добавка в масс присмого лист; сеяль ОГО ГБЯ)ТСВОГО )1 ЯТЕ)П,;1 Я НОВЫ 1, СТ ПТЕН- сиьпосп окраски Отпсчакя, скорст: се образоьапия и снижает степеь Выцветаия отпеча Гкя ня прие)1 но. листе. Добавка тонкоиз- ХЕЛЬЧЕНПЫХ Ча Т 1 Ц УГЛЕКИСЛОГО КЯ;1 ЬЦИЯ ТОЖЕ улучшает интесгность окраски отпечатка, УМЕНЬЯЕТ СТЕПСНЬ ВЫЦБЕТЯНП. и НЕ ОКЯЗЫВает замет;ОГО Влияния ня скорость ОбразОВапя окрашеного отпечатка.Поло)кТельное глпяние кяяр;Свого материала на скорость образования окрашенного отпечатка особео заметно пр . сов)местном рязмоле со;1 и Вяядя и квярцсвОГО материала, 1:япрМер, В Паровой мсльнице.оля 11 редотБ)я 1 цеп;1 я Выцветяния Вянадиихелят.Ых отпечатков без практически недопуСТ 1 МОГО СП 5)КС;И 51 ИНТЕНСИЗУСТ.1 01 СРЯСКИ ОТ- печатка и скорости его образования рекомендуется ьводить в покровный матерал из соли Ванадия мяслорястзоримуО по.и.1 ерную феноляльдегидпую смол, С) ябильность ванад)й-хе,атпых ОтПЕчят 1 ОБ В ПрИСутСтВИИ 1 ПО -с.ых фе 1 ольных смол су)цестве:1 о возрастает 1;1 е зави.п 1 Ости От палия;1;1 или Отсутствия ) Глекслоты кальция.1-1 аилуч)пие отпечатки получают при взаи)мо:ис,ь 11 Оргяппчсскх холятых Веществ с солями вянядпя иа покрытых листах, содерЖа Ц.1 Х ТОНКО 3)Е. ЬЧЕПЫЕ Ч ЯСТИ 1 Ы СИЛИКЯГЕ- ля и мяслорястзориму 10 я)сОльяльдеГидную смолу, 1:апример, п-фенилфенолформальдегидную или а-трет,-бути;фено;формальдегиднуо смолу. Найдено, что резольные сылы, лишь огра 1 чео нрименягшисся совместно с трифенилметановыми цветообразующими вещества:,и, эффективно стаоигзируОт ванадий-хелатые отпечатки и предотвращают их выцветапие под воздействием сьета, воздуха или вл я ги. В качестве резольных см Ол рекоменду ТСЯ )МЯ СОР Я СТВОР П МЫЕ ф Е 1: О.фОР МЯ.1 ЬДЕГИД- ные смолы, содержаще от 6 до 30, предпочти гелщ 10 10 - 20 д )етилОла, пр)5 чех фенолформяльдсгидые смолы являются, в основном, продукто 1 ВзаимодесВН 5 фор)яльдегида с пара-замещенным фоно.0)1, который может содержать фенольые элементы, полученные из незамещенных в орто- и пара-положениях феолов. Ввел нне 1 езамеценных в п-положеии фенольных элементов с целью модифицированя г 0.верной цеГи может привести к некотором; образозя)ио поперечнь 1 х св 51 зь, что пеОлягоприятно скязъВается ня работе смол,;:.о бсзопясно при минимальном сГО содержании и при пОВышенпом содер)ка- НИИ )ЕТИЛОЛЬНЫХ ГРУПП В КОМПОЗИЦ 1 И ПОЛИМЕ- ря. Реноме)д)емой фспо,-,)о).,1 ял: дег;дносмолой для этого является и;трет.-бутилфе 11 олформяльдегидная смола, содержащая 50 - О ",) тстрямера или бОлсе ьысокоГО полимера, 20 - 30% три) сра и 10 - 16% мономера и димеря. Смола содержит около 16% метилоль;11 ч гоПпПреп)уществом способа производства материалов для воспроизведения записи по данКапсулаАльфа-целлюлозное волокно 15 15Крахмал (водный) 20 4 Для получетия хорошей кроющей кот:систенции можно использовать чебольшое количество дооавочпой воды.Переносныс листы. Капсулы готовят комплексной коацервацией с различными внутренними фазами. Внутренние фазы, ооразующие различные массы,для покрытия переносных листов, указаны ниже.Покровная масса Внутренняя фазадля переносного капсулы (10% -ныйлиста растворСВ-А ЭГЭ в ДЭГЭ СВ-В ЗГЭ в ТБФСВ-С ЭГЭ в ДЭГЭ -ТБФ (1:1)СВ-Р Пропиловый эфиргалловой кислотьт в ТКФ - ТБФ(1: 1) ному изобретению явилось то обстоятельство, что цветообразующпе реакции протекают в присутствии обычно ттрпхтечяемых печатных красок, содержащих по.,тчрттые пелетучие жидкости, например, гликоли и сложные эфиры,Для введепття в капсулы органические хелатообразующие вещества суспепдируют в печатной краске, содержащей полярные нелетучие среды, и печатают на бумажноп поверхтгости с помощью печатного станка для получения чувствптельното к давлению переносного листа.Использование ооычпой, нелетучей полярной среды для печатной, краски и счособа печатания капсул на бумаге с целью образования переносного материала ля воспроизведения записи ограничивалось применением капсул с уже окрашенным содержттмыхт, например сажей или другтгми пигментами.При использовании для введения в капсулы раствора гидрофобной жидкости и органической хелатообразующей срее метода коацервации в волной среде необходимо чтобы хелатообразующая среда была не раствооимой в воде или растворимость ее должна быть не более 1%.Пример, Получение листа для переноса.Содержаиие капсулы переносные листы (1,35 кг капсул на стопу из 500 листоз) размером 630)(980 мм получатот нанесением на листы документной бумаги (с помощью инструмечта Майера М 18) влажной и сухой водной массы указанного ниже. состава (вес, ч,):(1: 1) ЭГЭ - 2,2- тио-бис- (1,6 - дихлорфепол) в ТБФ - ДЭГЭ (1: :1) СВ10 Обозначения:ЭГЭ - 2-этилгексиловый эфир,галловой кислоты;ДЭГЭ - дп-этилгексиловый эфир адттпино вой кислоты (обычно именуемый диоктиловым эфиоо".л адипттновой кислотът);ТБФ - три-н.-бутилфосфат;ТБФ - трнкрезилфосфат.Приемные листы. Ряд покровных масс для 20 приемных листов готовят смешением в мельнице различных добавок с 1,5 вес. ч. ванадата а".лмон:тя, 2 вес. ч, крахмала, 18 вес. ч. латекса и 150 вес. ч. воды.Покровная масса Добавка, вес, ч.25 для приемноголистаСР - 2СР - 3 Силоид80 Углекислыйкальций 80 Си чоид40 Углекислыйкальций 40 Силоид36 Углекислыйкальций 36 Парафенилфе- нолформальдегидная смола 8 Силоид76 Паратретичная бутилфенолформ альдегидная смола 4 Глицерин 2 30 СГ - 4 СР - 5 35 40 СР - 6 45 Обозначения:Силоид - фабричная марка синтетических аморфных силикагелей микронных раз меров, выпускаемых филиалом Девисон Кемикл фирмы Грейс, Балтимора, Мериленд 21203.Силоиди Силоидпочти нейтральные силикагели с высоким уровнем поглощения масел. Средний размер частиц Силоидоколо 4 мкм, а Силоид- около 2,6 мки.В качестве латекса применяют карбоксилировапный стттролбутадиеновый латекс (60: 60 40), например Доу 620 (фабричная марка),продаваемый фиомой Доу Кемикл, Мпдленд, Мч игатт. Заметта различттых связующих решающего значения не имеет, Вышеуказанные стиролбутадиеновые латексы, такие как 65 акриловые, поливинилацетатные, растворь 1Индекс интенсивности (Т) для покровно массы с добавкой Покровная массаСРСРСРСРСР49,46,56,60 52,38,46,51 49,44,53,56 52,42,48,50 55,43,51, 5140,27,40,17 37,27,64,52 60,41,49,42 56,46,55,55 56,49,51,5663 46 44 5 СВ - А 69,4853,65 97,81,58,61 54,37,55,53 СВ - В СВ - С СВ - Р СВ - Е СВ - Р СВ - 0 СВ - Ч СВ - 1 крахмала и растворы полцвицилового спирта, лают в отдельпоетц пли совместно с другимц связу:ош.мц материгламц хорошие результаЛц;ты для записи. Документные листы, покрытые одной из приведенных выше покров.1 х .1 ас: С", высушенные и покрытьс вторы.;1 слоем массы СГ, еможно использовать в кг;естве реагируюццх па давление прц писапц:1 дающих без и:пользования дополнительных средств при надавливании четко окрашспный рисунок. Особенно эффективной кобпнгцией покровных ма с для изготовле:;я гзтономных листов является .асса СГ - б, нане:енная на хасс СВ - Б. Аналог 1 чныс результаты можно получить ц прц обратной последовательност 1, т. е. прц нгнесенп массы СВ на массу СГ.Для испытаний изготовляют парные листы для воспроизведения записи, накладывая дрт нг дроста покрытой массой поверхностью переноспой и приех:пый листы. При этом капсулы покрытия переносного листа надламываются и цх содержимое выливается на поПриведенные для различных .комбинаций СВ - СГ пифры таолцць означаот (в той последовательности как они напечатаны):. Т 1 - непосредственно после печатания; Т 1 - через 20 мин; Т 1 - спустя 50 час после воздействия солнечного света через оконное стекло и Т 1 - СП СТЯ НЕДЕЛ 10 ПОСЛЕ ВОЗДЕЦСТВИЯ КОМНаТНОГО освещения (ночью - темнота; днем - люминесцетное освещение плюс непрямой солнечный свет).Таких образом, сопоставление первых двух цифр люоой комбинации СВ - СГ является показателем скорости образования окраски, Чем ближе значение первых двух величин, тем больше интепсизность окраски. Третья и четвертая величины, приведенные для каждой комоцнацци СБСГ, являются мерилами стабЛлОсти;счати илп стойкости каждого отпечатк:. к пь.зетан:по, Если третий и четвертые параметры близки ко второй крытис приемного лсга с образоваццем цвета.Интенсцвцось печати отСчгтков ца приемных листах испытыгОт отражательным 5 спе трофотометром. В таолцпе прцвсдепыданные об индексах интесцвцостц для пишуших машинок (100-кратное отиошсице отракенця печ гти и О сражен цО фона) д,1 я представляюших наибольший интерес комбинаций 10 СВ - Сг. Иде;с цптепсивноетц (Т 1) для пишущих маш:шок указывает на отсутствие разложени 5 Отпечатка, а мсньп 11 е по величине индексы свидетельствуют о большей ццтеисивности отпечатка. ббльшсй коцтрастцости с 15 роном, Некоторые приведенные цифры технически приемлемы, а ряд комбинаций СВ - СГ показывают в",ияпе различных добавок даже в том случае, когда качество СВ - СГ в некоторых отношениях ниже приемлемого 20 уровня. Индекс интепсцвности для пишущихмашинок ниже бО (для черного шрифта) свидетельствует о достаточноц интенсивности лечасти - эстетически приятной и легко воспринимаемой глазом человека. цифре, то отпечаток признается (в условиях 25 данного испытания) невыцвета 1 Ощим.Сопостгвленце масс СГ. С 1=-4 и СГсмассами СГи СГ-б свидетельствует о том, что введение углекислого кальция в покрытие приемного листа снижает интенсивность окра шцванпя отпечатка и повышает его стойкостьсравнительно с листами, содержащими кварцевый материал.Сравнение СГц СГс СГдоказываетжелательность введецця в покрытие приемно го листа силцкагеля. Как правило. приемные листы, содержащие тоцкоизме;ц.ецный аморфный спликатель, обеспечцваот более быстрое образован е ок"апенного Отпечатка и получение более интенсивной окраски, чем 40 при отл тстви сц.ихгеля, Нгцлу иИс результаты получают при почти пецтральиом силцкагеле (5 ва-ная масса в воде, рН 6,6 - 7,6) ц 1,5-кратной мае Опоглотительной спо.собности по отношеншо к весу силикагеля.10 15 Составитель 3, Рамзова Текред 3. Тараненко Редактор Н, Спиридонова Корректор Т, Гревцова Заказ 152,19 Иа;ЛЪ 1 Г 5 Тираж 576 Подписное Ц 1.ИИПИ Государственного когнитетэ Совета Министров СССР по ледам наооретений и открь;ий 113035, .Чосква, Ж, Раушская нао д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 Добавка в приемный лист. уже содсржащИй СИЛ 1 ГКаГЕЛЬ, гМаСЛОраСт:ОрПМОИ фЕНОЛ- альдеп 1 дной смолы несколько повышает интенсивность окраски отпечатка сравнить СРс С)-б). Действительномаслорастворцмые фенолальдегидные смолы отличаются столь большой интенсивностью в этом отношении, что использование углекислого кальция может считаться неооязательным. Превосходный приемный лист с массой СГ-б, не содержащий кальция, дает интенсивные и стабильные отпечатки.Удовлетворительные приемные листы (не такие хорошие, однако, как с СР) получают и без углекислого кальция и сплнкагеля с применением, для ускорения образования окраски и повышения ее стойкости, только ггфенилфенолформальдегидной смолы, В составы, содержащие и-фенилфенолформальдегпдную смолу, обычно вводят небольшое количество глицерина, предотвращающего пожелте. ние листов. Стойкость при хранении покрытых листов по данному изобретению оказалась очень хорошей. Так, напримео, листы с СВ - Л и СВ - В удовлетворительно работают через 3 недели хранения в исключительно неолагопрпятных условиях - 32 С и 90% относительной влажности. В целом по данному изобретению дают лучшие отпечатки приемные листы после выдержки, а не свежеизготовленные, так как после выдержки на листах быстрее образуются отпечатки ббльшей интенсивности и устойчивости.При получении трансферной бумаги на ее поверхности отсутствуют капельки гидрофоб- наго раствора органического хелатообразующего вещества в виде непрерывной пленки, являющейся сухим остатком водной эмульсии гидрофобных капель и полимерного пленкообразующето вещества, например, желатины или гуммиарабика. Сухая эмульсионная пленка обычно не дает таких положительных результатов, как индивидуальные микрокапсулы,Рекомендуемые переносные листы изготавливают вышеописанным способом с капсулами, внутренняя фаза которых состоит из0-ного раствора 2-этилгексилового эфирагалловой кислоты в смеси с диоктпловымэфиром фталевой кислоты п три-н.-бутплфосфатом (4: 1). Рекомендуемые приемные листы готовят по следующей рецептуре(вес. ч.):10 Ванатат аммония 1Крахмал 1Латексное связующее 14Вода 123Силикат натрия 2Силоид10Углекислый кальций 69п-Трет.-бутилфенолформальдегиднаясмола. содержащая 16% метилольных групп 320Формула изобретения1. Чувствительный к давлению материалдля воспроизведения записи, содержащий двацветообразующих вещества - органическое хеолатообразуюшее соединение и водорастворимую соль ванадия, отличающийся тем,что, с целью ускорения процесса цветообразования, срганическое хелатообразующее вещество растворено в гпдрофобной жидкости, аводораствориьмая соль ванадия помешека вмаслорастворимую фенолальдегидную смолу.2. Материал по п, 1, отличающийсятем, что в качестве соли ванадия использованванадат аммония, ванадат натрия или ортованадат натрия.3. Материал по пп. 1 и 2, отлич аю щийся тем, что в качестве фенолальдегидной смолы использована фенолформальдегидная смола с остатками п-трет.-бутилфенола.4. Материал по пп. 1 - 3, отлич а ю щи- йс тем, что использована смола, содержащая5 - 30% метилольных групп,Приоритет по пунктам:02.04.71 по и. 1;45 24.06.70 по п. 2;01.12.70 по пп. 3 и 4.