Способ получения незамещенного или замещенного ангидрида изатиновой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(3 Гасударственных комитет Совета Министров С.".СР Опубликовано 30.10.7 юллетець чо 4 3) УДК 547.787.0(088,8) зобретенрытнй по де та опубликования 5.76 писания 72) Авторы цзобретсция Иностранцы Квадбэк Зеегер и(ФРГ) Иностранная фирм БАСФ АГ(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕЗАМЕЩЕННО ИЛИ ЗАМЕЩЕННОГО АНГИДРИДА ИЗАТИНОВОЙ КИСЛОТЫгде Й - алк 1 озеро а от си- цли карбзаключает талла фтала модействию в присутстви на формулы льцая группа1 до 4, водоро,оксилатгруппа,ся в том, что сомидной кислотыс гипогалогснити брома, йода 111 ц 1 слом алоид.(или) гал ого ме т взаисред дами Х-Ъ,2 котор меня щело ыход ульфона упп гли бром;томом азота о аток, в котор соседняя сгльная группа азум со зотом Р-ОК зи К и 011 астоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения цезамсщенного или замещенного ангидрида изатицовой кислоты.В литературе описан способ получения ангидрида изатиновой кислоты взаимодействием фталимида с гипогалогенитами в щелочной среде. Недостатком этого способа является использование фталимида, который нужно специально синтезировать, его щелочные растворы не могут долго сохраняться, а выход целевого продукта сравнительно невысок (не выше 857 О).Предложен способ, согласно ому в качестве исходного вещества пр ют более доступную и устойчивую соль ного металла фталамидной кислоты; в целевого прод кта до 93,(.Предлагаемый способ получения незамещенного или замещенного ангидрида изатиновой кислоты оощей формулы 1 где Е - сульфогруппа,или сульфамидная группа Х и Кз - одрод, хлор К 1 и К, - совместно с а ют гетероцпклический ост держится хотя оы одна сульфогруппа или фосфонгде Ез - водород или щелочной металл; или К, и К 2 могут представлять собой остаток15 где К 5 и Р, алифатические остатки, или вприсутствии ингибитора полимеризацни. Гипогалогенит, как правило гипохлорит или гипобромит, применяют в виде соответствующего водного щелочного раствора. Предпочтительно применяют водные растворы, содержащие 1 - 50 вес. 7 о исходной фталамидной кислоты (щелочь не учитывается), которые со. 25держат 1 - 1,1 моль щелочи на 1 моль фталамидной кислОты. Лучшими щелочами являются гидроокиси натрия или калия,Водные растворы гипогалогени 1 ов содержат, как правило, 5 - 15, лучше 12 - 14 вес.30гипогалогенита и могут, кроме того, содержать 0,01 - 0,1 моль щелочи на 1 моль гипогалогенита. В смеси растворов обоих исходных веществ содержится, как правило, от 0,9до 1,5, лучше 0,95 - 1,05 моль гипогалогенита 35и всего 0,01 - 0,2 моль гидроокиси щелочногометалла (не считая щелочи в гипогалогенитеи в исходной фталамидной соли) на 1 мольисходной фталамидной соли.Лучшими гипогалогенитами являются гипохлорит, в частности гипохлорит щелочногометалла, например натриевая или калийнаясоль, или гипохлорит щелочноземельного металла, например кальциевая или магниеваясоль, 45Примерами исходных солей могут служитьсоли следующих фталамидных кислот: фталамид-(2) -кислоты; 3-хлорфталамидной кислоты, 4-бромфталамидной кислоты; 3,5-дихлорфталамидной кислоты; З,б-фталамидной 50кислоты; 3-карбоксифталамидной кислоты;3-карбокси-б-хлорфталамидной кислоты; 3-метилфталамидной кислоты; 4-этилфталамиднойкислоты; б-трет-бутилфталамидной кислоты; 4-натрпйкарбоксилатфталамидной кислоты, 4-е-пропил-хлорфталамидной кислоты.В качестве катализаторов применяют бром,йод и(или) галоидамид формулы 1 в количестве 0,01 - 10, лучше 0,1 - 1,0 мол.5 на1 моль исходной фталамидной соли, ингибиторы полимеризации применяют в количестве0,01 - 20, лучше 0,01 - 10, еще лучше 0,1 -мол, % на 1 моль исходной фталамидной соли.Вместо указанных веществ применяют такие соединения, которые в условиях реакции 65 образуют бром или йод, например водорастворимые бромиды или йодид, Эти галогениды примсняот в виде щелочнозсмельных солей илп лучше в виде щелочных солей, например в виде бромида кальция, йодида кальция, бромида магния, йодида магния, бромида лития, йодида лития и особенно бромида или йодида натрия или калия, В случае применения гипобромита можно не добавлять катализатор, так как это исходное вещество в условиях реакции дает бром.В качестве катализаторов можно применять глутаримид, имид адипиновой кислоты, имид янтарной кислоты, циануровую кислоту, 5,5- диметилгидантоин, трисульф амид, натрийтриимидометафосфат; соответствующие смеси вышеуказанных галоидамицов 1. Особенно предпочтительными являются сульфаминовая кислота и ее соли, лучше соли щелочных металлов, пагримср натрпевая или калийная соль, и сульфамид, в данном случае в смеси с вышеуказанными галоидамидами 11.В качестве ингибиторов пол имеризации применяют вещества, которые подавляют или значительно тормозят поли меризацию мономеров и таким образом илияот на мономеры как ст"бплнзагоры. Эти вещества могут быть газообразными, твердыми или жидкими, лучше применять те, которые ингибируют полимеризацию винильных соединений, а особенно те, которые ингибируют радикальную полимеризацию. В качестве ингибиторов с успехом применяют нитрит натрия или неорганические соединения двухвалентной серы, лучше сероводорода, сульфиды щелочных металлов, например сульфид натрия или сульфид калия, кислые сульфиды щелочных металлов, например кислый сульфид лития, кислый сульфид натрия, кислый сульфид калия, сульфид аммония, полисульфид аммония. Применяют также соединения, содержащие в молекуле только часть серы в двухвалентной форме, например тиосульфат щелочного металла, например тиосульфат натрия. Целесообразными катализаторами являются также фенол итиофенол,Особенно хорошими катализаторами реакции являются ингибирующие полимеризацию азотсодержащие соединения формулы 111ю 11 - Йз1128где й, представляет собой алифатический остаток, лучше алкильный остаток с 1 - 4 углеродными атомами, шестичленный гетеро- циклический остаток с тремя атомами азота, особенно замещенный аминогруппой триазиновый остаток,остаток и065 нитрит натрия. где К, - это алифатический остаток, предпочтительно алкильный с 1 - 4 углеродными атомами,где К - это атом водОрода или циангруппа; сульфокислотнохлоридная группа, сульфокислотная группа,где К 8 - алкильный остаток с 1 - 4 углерод- ными атомами, аралифатический остаток, особенно аралкильный остаток с 7 - 1 углерод- ными атомами, аминогруппа, или циклоалкиламиногруппа, особенно, циклогексиламиногруппа, сульфонатный остаток, особенно щелочносульфонатный остаток, например натрий или калий сульфонатный остаток;К 9 представляет собой алифатический остаток, лучше алкильный остаток с 1 - 4 углерод- ными атомами, атом водорода,где К 9 это атом водорода или циангруппа, фенильный остаток или циклогексильный остаток;К 9 представляет собой алифатическпй остаток, лучше алкильный остаток с 1 - 4 углерод- ными атомами, атом хлора, атом брома;К 8 и К 9 вместе с соседним атомом азота могут образовать пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо,которое может содержать еще атом кислорода или где К:. - это алкильная группа с 1 -4 углеродными атомами; илиК 8 К 9 и К 9 хОгу т взестс с соседлим атомом азота ооразовать б 1 циичесин или трициклический Остаток, который может содержать еще три атома азота, лучш" бшиклический или трициклический остаток с 2 - 4 атомами азота и 3 - 6 уггеродными атозами. Вышсуказаннье предпочтительные кольца и остатки могут быть замещены инертнымп в условиях реакции группами, напр:мер алки,тьными с 1 - 3 углеродыми атомами. Кольца могут содержать двойпыс связи. Лзотсодеряащие соединения могут применяться также в виде их солей, например и-толуолсульфамида в виде хлораминя Т,Лу ними катализаторами реакции являотсядиазабпцик,;о- (22,2) -октан тиосульфат натрия, фенол,тиофенолмеламинН - С - 2 ЧН2Н И - СС МН 2 триметила мин,Х,Х-дицнклогексилсульфамид кислый суль фид натрия,тимин этилуретан Н 2 Я - С О - 1, 2 Г - ,11О 40,г-п,ропил а миноК атализатор 35 Ди-азабицикло-(2,2,2)-октанНитрит натрияфеыолТиофеполМеламинМочевинаЦианмочевинаТриметилзмин1, М-дициклогексилсуль фамид")Кислый сульфид натриТиминАцетанилидЭтнлуретани-ПропиламипосульфохлоридБиуретИзопропиламиносульфокислотаУротропинЦианамиди-ТолуолсульфамидПирролидонБарбитуровая кислотаХ-Этилацетамид Мор фолинПиперидинТризтиламипи-Бутилсульфзмпд Метаксу яьфоамид Хлорамин Т 1,74 1 О 1,04 1,41 1,65 1,9 0,9 1,3 0,88 3,66 30 45 40 90 60 20 100 60 41 52 57 82 61 78 76 81 40 65 0,84 77 45 1,9 2,04 1,36 2,36 1,55 2,08 25 60 25 50 85 73 59 72 50 20 45 65 51 2,10,632,571,281,921,251,31,281,52,281,422 9 120 11 О 80 180 35 80 80 95 90 40 50 25 37 33 35 38 48 39 33 31 50 35 43 38 55 60 65 Реакцию, как правило, проводят при температуре от - 30 до +80 С, лучше от 5 до 40 С, под давлением или без давления, непрерывно или периодически. Смесь исходной фталамидной соли, катализатора и воды смешивают с водным раствором гипогалогенита и полученную смесь выдерживают в течение от 1 сек до 100 мин, предпочтительно от 1 сек до 1000 сок при температуре реакции.Целевой продукт выделяют известным способом.Пример 1,А, В смесь 84 об. ч. воды при 25 С и 60,5 об. ч. 25%-ного водного раствора аммиака добавляют 60,2 об. ч. фталсвого ангидрида. Раствор (рН 7,5 - 8,0) охлаждают до 40 С и добавляют еще 60,2 об. ч. фталевого ангидрида и 68 об. ч. 35%-ного водного раствора едкого натрия. Температура поднимается до 75 С и получается прозрачный раствор, затем смесь охлаждают до 10 С.Б. К раствору 62 об. ч. раствора по пункту А, 60 об. ч, воды и 0,2 об. ч. сульфамида при 25 С добавляют раствор (25 С) 480 об. ч. воды и 78 об. ч. раствора активного хлора (содержащего 13,2 об. ч. гипогалогенита натрия). Через 12 сек при 33 С добавляют 15 об. ч, 25%-ной серной кислоты и смесь перемешивают 5 мин. Затем смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают и сушат в вакууме при 60 С. Выход: 25,7 об. ч. (99,5 вес.%) изатинового ангидрида с т. разл. 235 С, что соответствует 91,4% от теории.П р и м е р 2. К смеси 62 об. ч. раствора по пункту А примера 1, 60 об. ч, воды и 1 оо. ч. йодида натрия при 25 С добавляют раствор (25 С) 48 об. ч. воды и 78 об, ч. раствора активного хлора (содержащего 13,2 об. ч. гипогалогенита натрия). Через 15 сек при 33 С добавляют 15 об, ч, 25%-ной серной кислоты и смесь перемешивают 5 мин. Затем смесь отфильтровывают, осадок промывают и сушат.Выход 26,1 об. ч. (99,7% по весу) изатинового ангидрида с т. разл. 235 С, что соответствует 93% от теории.П р и м е р 3. Дозирующим насосом непрерывно подают в смеситель (температура смешения 25 С) в час 1540 об. ч. 5,1%-ного водного раствора фталамиднокислого натрия, в который добавляют 0,4 об. ч. сульфаминовой кислоты и 225 об, ч. раствора активного хлора (содержащего 31,5 об. ч. гипогалогенита натрия), затем смесь подают в последовательно включенный трубчатый реактор для взаимодействия. Спустя 12 сек пребывания в реакторе прозрачный раствор передавливают в мешалку, где нейтрализуют непрерывно подаваемой 25%-ной серной кислотой с расходом 85 об, ч./час. Суспензия теплого изатинового ангидрида (45 С) непрерывно отводится через нутч-фильтр. В нейтрализаторе среднее время пребывания смеси около 10 мин. После краткой промывки влажный изатиноый ангидрид подают на дальнейшую пере 8работку. Получают 63,5 об. ч./час изатинового ангидрида с т. разл. 235 С, что соответствует 92,4% от теории.Пример 4,А. В смесь 150 об. ч. воды и 9,5 об. ч. 20%- ного водного раствора аммиака добавляют 6,4 об. ч. тримеллитового ангидрида. В полученный раствор добавляют еще 12,8 об. ч. тримеллитового ангидрида и 12 об. ч. 50%-ного водного раствора едкого натрия. Прозрачный раствор охлаждаот до 5 С.Б, К раствору по пункту А добавляют О, об. ч. амидосульфокислоты и раствор 45 об. ч. водного раствора активного хлора, содержащего 7,5 об. ч. гипогалогснита натрия. и 00 об. ч. воды при 5"С. Через 30 сек в смесь добавляют 25%-ную серную кислоту для доведения рН смеси до 7,5 и перемешивают в течение 10 час. Смесь фильтруот, осадок промывают небольшим количеством воды и сушат в вакууме при 40 С. Выход 19,2 об. ч. (98% -ной) натриевой соли карбоксилизатинового ангидрида с т. пл. более 320 С, что соответствует 82% от теории.Пример 5.А. В теплую смесь (25 С) 84 об. ч. воды и 60,5 об. ч. 25%-ного водного раствора аммиака добавляют 60,2 об. ч. фталевого ангидрида. Раствор (рН 7,5 - 8,0) охлаждают до П р и и е ч а н ие. ": Катализатор добавляют к раствору активного хлора,или остаток тъ 25 К- УС- в Р 1 Кб30 Составитель А. фрегер Техред Е. Митрофанова Корректор А. Дзесова Редактор Л. Герасимова Заказ 711/1 Изл. М 1969 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 40 С и добавляют еще 60,2 об. ч. фталевого ангидрида и 68 об, ч. 35%-ного водного раствора едкого натра. Температура при этом поднимается до 75 С, получается прозрачный раствор. Затем смесь охлаждают до 10 С.Б. К раствору 62 об. ч. раствора из пункта А, 60 об. ч. воды и 2,4 об. ч. тиосульфата натрия при 25 С добавляют раствор (25 С) 480 об. ч. воды и 78 об. ч. раствора активного хлора, солержащего 13,2 об. ч. гипогалогенита натрия. с 1 ерез 60 сек при 33 С лобавляют 15 об. ч. 25% -ной водной серной кислоты и Способ получения нсзамсщснного или замеп 1 снного ангидрида изатиновой кислоты взаимодействием производных фталамидной кислоты с гипогалогснитом в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве производных фталамидной кислоты используют ее соли щелочных металлов, и процесс проводят в присутствии катализаторов брома, йода и(или)галоидамина общей формулы гле К, - сульфогруппа, сульфонитгруппа или сульфамидная группа;Х и Кз - водород, хлор или бром;К, и Кз совместно с атомом азота образуют гетероциклический остаток, имеющий по крайней мере одну соседнюю с азотом сульфогруппу или фосфонильную группу где Кз - водород или щелочной металл; К, и К, могут совместно представлять оста- ток перемешивают смесь в течение 5 мин при рН 7. Затем смесь отфильтровывают, осадок промывают и сушат. Выход 21,8 об. ч. 99,8%- ного изатинового ангидрида с т. разл. 235 С, 5 что соответствует 75% от теории,П р и м е р 6, Аналогично примеру 5 применяют приведенные в табл 11 це катализаторы (время указано от получения исходной смеси 10 до добавки кислоты). В примерах 14 и 15 катализатор добавляют к раствору активного хлора. 30 где Кз - водород, хлор или бром;К, - алифатический остаток;или в присутствии ингибитора полпмеризации.Приоритет по признакам:35 28.11.72;проведение процесса в присутствии катализатора;14.09.73;проведение процесса в присутствии ингиби тора полимеризации.