Способ получения полиуретанов

И С А.Ыб;И,.К БРЕТЕНИЯ О П ИЗ юз Советскихциалистических республик 2092 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(51) М. Кл.С 08 6 22/18 С 08 Й 22/06 присоединением заявкиоеударственный ком СССР ио делам изоб и открыт(7 тель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТ смолы, имериз слотно Изобреи получ м мм нияе гидигоэфииз оци аодоразбавля- аналогичение покой смолыусловияхверждениеько за получения вновой смолыыше Отвержде предлагае20-200 С120-200 С оходит не тол Технологи5 емой полиурена описаннойрытия на оснпроисходит пгорячей сушкЗО покрытий про с тение относится к технологи ения водоразбавляемых полиерных материалов, используемых длязащитных покрытий,Известен способ получения водоразбавляемой полиуретановой смолы.Способ заключается в проведенииреакции взаимодействия гидроксилсодержащего сложного олигозфира сизоцианатами, Гидроксилсодержащийолигоэфир представляет собой продукт взаимодействия переэтерифицированного многоатомными спиртамирастительного масла с карбоновойкислотой или ее ангидридом (гидроксильное число 80-140 мг КОН/г,кислотное число 60-100 мг КОН/г),Гидроксилсодержащий сложный олигоэфир обрабатывают частично блокированными изоцианатами общей фор- ы ЧООСНМ -й -ХСО,где и и Я 1 - алкил или арил, до полного израсходования Ф СО-групп. с последующей обработкой и выделением продукта. Отверждение смолы про исходит в основном за счет диссоциации уретановой связи. блокированного изоцианата с последующим взаимодействием с гидроксильными и карбоксильными группамиКроме того, протекает пол ация двойных связей жирноки йчасти, смолы.5 На основе синтезированного продукта получают покрытия с хорсюимифизико-механическими свойствами:удар 40-50 кгпв си, эластичность 3-1стойкость в 3-ном МаС 1 120-240 ч, Ю стойкость в воде 960 ч при условиигорячей сушки в пределах 150-200 С .ФЦель изобретения - получить полимерное связующее для покрытий свысокими защитными свойствами, отве 1 Ь даемое как при горячей, так и прихолодной сушке.Предлагается способ получеполиуретановой смолы на основроксилсодержащего сложного ол ЯО ра и частично блокированногоната общей формулы Моосни- Ч, -ИСО,где и - алкилен, Ч 1 - алкил илиарил.;счет диссоциацииблокированногоизоцианата и полимеризации двойныхсвязей масел, но и полимеризациии сополимеризации двойных связейблокирующего агента, напримераллилового спирта, акриловой кислоты и т.д. Покрытия имеют хорошийвнешний вид, обладают высоким блеском, твердостью, эластичностью,сопротивлением удару, высокой коррозионной стойкостью.Отверждение покрытий при 20-100 С 10происходит только за счет полимеризации и сополимеризации двойныхсвязей фблокирующего агента ижирнокислотной части смолы в присутствии перекисных катализаторов щи солей металлов переменной валентн остиПокрытия наносятся любым методом -наливом, кистью, электроосаждением,распйлейиемв электрополе, пневматическим распылением. Для получениягидроксилсодержащего сложного олигоэфира (типа алкида или уралкида)могут использоваться растительныемасла - льняное, соевое, подсолнечное и др жирные кислоты этих масел фи СЖКфракции Сю-С . Из многоатомных спиртов для получения сложногоопигоэфира могут использоватьсятриметилолпропан, глицерин, триметилолэтан, пентаэритрит, дипентаэри- ЗОтрит, сорбит, ксилит и др, В качестве многоосновных кислот и их ангидридов для получения сложного олигоэфира используют фталевую, изофталевую, адипиновую, себациновую, малеиновую, тетрагидрофталевую кислоты, тримеллитовый ангидрид,В качестве диизоцианатов дляуралкида могут использоваться ароматические, алифатические и циклоалифатические диизоцианаты, например2,4-толуилендиизоцианат; смесь изомеров 2,4- и 2,б-толуилендиизоцианата; 1,6-гекоаметилендиизоцианат4,4-дифенилметандиизоцианат 1 дициклогексилметандиизоцианат и т.д.В качестве изоцианатов используютМ-карбаллилоксиаминотолил-изоцианат6-карбаллилоксиаминогексил-изоцианат, продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата или смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата с диаллиловым эфиром триметилолпропана и др.П р и м е .р 1, В реакционный сосуд загружают 79,8 вес,ч. соевогомасла и 0,08 вес.ч. 50-ного водного едкого натра, нагревают в токеуглекислоты до 245 С. При этой температуре загружают 25,7 вес.ч.пентаэритрита и выдерживают реакционнуюмассу до полной растворимости пробы переэтерификата в этиловомспирте 1;10, Затем загружают 6,62вес ч. пентаэритрита при температуре245 С, выдерживают до 10 мин и охлаждают до 180 С. При этой температуре загружают 24,5 вес.ч. Фталевогоангидрида, реакционную массу нагревают до 200 фС и производят выдержкупри этой же .температуре до кислотноо числа не более 10 мг КОН/г.Затем температуру снижают до 140 С,загружают 32,6 вес.ч. Фталевого ангидрида и выдерживают при этойтемпературе до постоянного кислотногочисла 70-75 мг КОН/г. Затем для .отгонки следов вбды добавляют 24,9вес.ч. толуола и при 120-125 С проводят отгонку воды дз содержания сухого вещества не менее 96 и содер-жания влаги не более 0,1 (компонент А) . 166 вес.ч. 100 компонента А растворяют в 57,4 вес.ч. толуола при 90 С и перемешивании в течеоние 1-1,5 ч до полного растворения.Затем температуру реакционноймассы снижают до 67-70 С и при этойтемпературе в течение 30 мин подают60,6 вес.ч. 4-карбаллилоксиаминотолил-изоцианата. Массу выдерживаютв течение б ч при 75-85 С, послечего проводят отгонку толуоладо содержания сухого вещества неменее 95. Затем массу растворяютв 63 вес,ч, бутилцеллозольва, вводят при 70 ОС 1,1 вес,ч. 2;б-диизобутил-метилфенола в виде 25-ногораствора в бутилцеллозольве и выдерживают при 70 С 30 мин, Темпераотуру в реакционной колбе снижаютдо 40-45 С и нейтрализуют 19,8 вес.ч,триэтиламина.П р и м е р 2. 133 вес.чсмолы, полученной по примеру 1, разбавляют дистиллированной водой до содержания сухого остатка 10, Температура ванны для электроосаждения24-26 С, рН 7,8-8,3Напряжения длянанесения покрытия 60-160 В, условия сушки 180-200 фС, 30 мин. Толщина покрытия 15-30 мк. Покрытияобладают хорошим блеском и внешним видом, твердостью, эластичностью,сопротивлением к удару и адгезией.Коррозионная стойкость пленокв 3-ном растворе ИаСХ 240 , водостойкость1000 ч,П р и м е р 3. 414,9 г компонента А растворяют в 107,2 г толуолапри 90 ОС. Затем при 70 С вводят0,915 вес.ч. дибутилдилаурината олова в 37,5 вес.ч. толуола и 165,3вес.ч. б-карбаллилоксиаминогексилизоцианата, Смесь выдерживают при80-85 С до полного исчезновениягрупп НСО, определяемых методомИК-спектроскопии, после чего проводят отгонку толуола до содержаний сухого вещества 95. Затем реакционную массу растворяют в 153 вес.ч.бутилцеллозольва, при 70 С вводят2,32 вес.ч. 2,6-диизобутил-метилфенола в виде 25-ного растворав бутилцеллозольве и выдерживаютпри 70 ОС 30 мин . Температуру в реакционной колбе снижают до 40-45 Си нейтрализуют 49,4 вес.ч, триэтиламина при этой температуре в течение 2 ч,П р и м е р 4. 130 вес,ч, смолы, полученной по примеру 4, разбавляют дистиллированной водой до со"держания сухого остатка 10 для онанесения методом электроосаждения.Электропроводность 10-ного водного раствора 1000-1200 рб, рН7,8-8,2) . Нанесение пленок и ихсушку проводят как в примере 2, Покрытия обладают хорошими декоративными и физико-механическими свойствами. Водостойкость пленок в дистиллированной воде У 1000 ч,П р и м е р 5, В реакционйую колбу загружают 36,4 вес,ч, синтетических жирных кислот С,0 -С 1 З, 57,9 вес,ч;пентаэритрита, 44,2 вес,ч. фталевого ангидрида и нагревают в токеуглекислоты до 220 фС. Реакционнуюмассу выдерживают при перемешиваниидо кислотного числа 10-15 мг КОН/г.Затем реакционную массу охлаждаютдо 135- 140 оС, загружают 36,5 вес.ч,фталевого ангидрида и выдерживаютпри 140 С не менее 3 ч до постоянного кислотного числа 65-70 мг КОН/г.Температуру реакционной массы снижают до 100 С загружают 45 вес.ч.Фотолуола и при 120-125 С отгоняют отсмолы азеотропную смесь толуола иводы, Ток углекислоты отключают,температуру реакционной массы снижают до 80-90 С, загружают 77,5 вес,ч.толуола для растворения смолы, Пооокончании растворения при 70 С заг- Яружают 82,5 вес,ч. 4-карбаллилоксиаминотолил-изоцианата,й массу выдерживают при 75-85 С не менее б чадо полного исчезновения групп МСОв пробе (определяемого методом ИКспектроскопии) . После этого проводятотгонку толуола до содержания сухого вещества 95, затем массу растворяют в 87 вес,ч, бутилгликоля,вводят при 70 С 0,3 вес,ч. 2,6-диизобутил -4-метилфенола в виде25-ного раствора в бутилцеллозольве и выдерживают при 70 С 30 мин.оТемпературу реакционной массы снижают до 40-45 оС и нейтрализуют25,9 вес,ч.триэтиламина до рН 7,5-81.9)Приготовление водного раствора инанесение пленок проводят, как в примере 2. Покрытия обладают отличнымблеском и внешним видом, удовлетворительными Физико-механическими показаотелями после сушки при 200 С в течение 1-2,5 ч.Стойкость в 3-ном раствореХа СЗЪ 240 ч, в дистиллированной воде)1000 ч, 60П р и м е р 6, В реакционныйсосуд загружают 243,4 вес,ч. соево- .го масла, нагревают в токе углекислоты до 200 С, вводят 0,15 вес,ч.катализатора Р 60, поднимают температуру до 245 С и при этой темпе.ратуре загружают 79,3 вес.ч, пентаэритрита. Выдержку проводят при245 оС до полной растворимости пробы в спирте 1:10Далее загружают вторую порцию пентаэритрита 19,9вес,ч., выдерживают 10 мин при245 оС и охлаждают реакционную массу до 180 фС, При этой температурезагружают 74,4 вес.ч. фталевого ангидрида, температуру поднимают до 200 С и выдерживают до кислотного числа 10-15 мг КОН/г.Затем реакционную массу охлаждают до 90- 100 оС, загружаю 83,4 вес.ч. толуола и при 120-125 С проводят отгонку воды до содержания сухого вещества не менее 95, Далее температуру снижают до 70 С в течение 30 мин, подают 175,2 вес,ч, 4-карбаллилоксиаминотолйл-изоцианата и проводят выдержку в течение б ч до полного исчезновения групп МСО, определяемого методом ИК-спектроскопии. Затем температуру поднимают до 115+5 С, вводят 63 вес,ч, мамеинового ангидрида и выдерживают не менее 3,5-4 ч до постоянного кислотного числа 60-65 мг КОН/г, Температуру реакционной массы снижают до 70-80 фС, загружают 181,4 вес.ч. бутилцеллоэольва и 34,8 вес.ч. толуола. После полного растворения смолы вводят 3,25 вес.ч, 20-ного раствора 2,6-диизобутил-метилфенола в бутилцеллоэольве и выдерживают в течение 30 мин при 70 С. Темпераотуру в реакционной колбе снижают до 40-45 С и нейтрализуют 73,5 вес.ч, триэтиламина до рН 7,5-8,0.133 вес.ч. готового уралкида разбавляют дистиллированной водой до 10 сухого остатка. Нанесение покрытий и сушку проводят так, как описано в примере 2. Толщина покрытий 18-23 мк . Покрытия обладают отличными физико-механическими показателями и внешним видом, высокой коррозионной стойкостью. Стойкость в 3-:ном раствореМдСЬЗОО ч, Стойкость в дистиллированной воде 1000 ч.П р и м е р 7, 1073, 6 5 г компонента А, полученного по примеру 1, растворяют в 369,85 г толуола.при 90 С. Затем температуру реакционной массы снижают до 65-75 оС и при этой температуре подают 40,6 г смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата (в соотношении 65:35), затем 365,25 г 4-карбаллилоксиаминотолил- -2-изоцианата. Массу выдерживают в течение б ч при 75-85 оС, после чего проводят отгонку толуола до .содержания сухого вещества не менее 95Затем массу растворяют в 272 г бутилцеллозольва, вводят 7,4 г 2,6-дииэобутил-метилфенола в виде 25-ного раствора в бутилцеллозольве и выдерживают в течение 30 мин при 70 оС. Затем температуру в реако ионной колбе снижают до 40-45 С инейтрализуют 130,8 г триэтиламинадо рН 7,5-8,5,П р и м ь р 8. 150 г смолы,полученной по примеру 7, разбавляют дистиллированной водой до содержания сухого остатка 10. Температура ванны электроосаждения 24-28 С, 5рН 7,8-8,3, Напряжение 60-160 В,условие сушки 200 фС, 30 мин, толщина покрытия 15-25 мк,Покрытия обладают отличным; внеш-,ним видом, хорошими физико-механи- Яческими показателями,Коррозионная стойкость пленокв 3-ном растворе яа СО 480 ч, водостойкость 1000 ч,П р и м е р 9, В реакционнуюколбу загружают 70,7 г соевогомасла и 0,07 г 50-ного водного раствора едкого натра, нагревают в токе углекислоты до245 фС. При этой температуре загружают 22,8 г пентаэритрита и выдерживают реакционную массу до полнойрастворимости пробы переэтерификата в этиловом спирте 1;10. Затемзагружают 5,9 г пентаэритрита при245 фС, выдерживают 20 мин и охлаждают до 180 дС. При этой температуре,загружают 21,7 г Фталевого ангидрида,реакционную массу нагревают до 200 Си производят выдержку при этой температуре до.кислотного числа не более 10 мг КОН/г.Затем температуру снижают до140 С, загружают 28,9 г .тетрагидрофталевого ангидрида и выдерживаютпри этой температуре не менее 4 ч 36до постоянного кислотного числа70-75 мг КОН/г. Затем для отгонаследов воды добавляют 30 г толуолаи при 120-125 С проводят отгон азеотропа воды с толуолом до содержаниясухого вещества не менее 96 и содержания влаги не более 0,1 (компонентВ ), 148 г 100 компонента В растворяют в 50,8 г толуола при 90 С иперемешивают в течение 1-1,5 ч дополного растворения. Затем температу 45ру реакционной массы снижают до 6570 С и при этой температуре в течение 30 мин подают 55,1 г 4-карбаллилоксиаминотолил-изоцианата. Массувыдерживают в течение 6 ч при 5 О75-85 С, после чего проводят отгонкутолуола до содержания сухого вещества 95, Затем массу растворяют в 63,8 гбутилцеллозольва, вводят при 70 С1 г 2,6-диизобутил-метилфенола ввиде 20-ного раствора в бутилцеллозольве и выдерживают при 70 С930 мин.П р и м е р 10125 г смолы,полученной по примеру 9, нейтрализуют 8,8 г триэтиламина и разбавляют дистиллированной водой до содержания сухого остатка 10+1.Пленки наносят методом электроосаждения, температура ванны 23-25 С,рН 7,8-8,3Напряжения нанесения 60-160 В. Температура сушки 180-200 С 30 мин. Толщина покрытия 15-25 мк.Покрытия обладают отличным внешнимвидом и хорошими физико-механическими показателями, Коррозионная стойкость пленок в 3-ном растворе ИаС 61)240 ч, Стойкость в дистиллированнойводе 1000 ч,П р и м е р 11. В 10 г смолы,полученной по примеру 9, вводят0,25 г раствора нафтената кобальтав толуоле, 0,45 г перекиси циклогексанона и 1,5 мл триэтиламина, затемразбавляют водой до вязкости 2530 сек по ВЗи наносят наливомна стеклянные и стальные пластинки.Сушку осуществляют при комнатнойтемпературе и при 80-120 фС в течение 30 мин - 2 ч. Покрытие при комнатной температуре высыхает отпыли за 30 мин и имеет хорошиеФизико-механические показатели ивнешний вид.Покрытие горячего отвержденияобладает хорошим внешним видом ихорошими физико- механическими показателями, Водостойкость 1000 ч,стойкость в 3-ном растворе КаСВ1240 ч.П р и м е р 12142 г 100смолы по примеру 1 (компонента А)растворяют в 57,55 г толуола при90 С и перемешивают в течение 1-1,5 чдо полного растворения. Затем температуру реакционной массы снижаютдо 65-70 фС и при этой температуре втечение 30 мин подают 89,3 г продукта взаимодействия 1 моль, 2,4-толуилендиизоцианата с 1 моль диаллилового эфира триметилолпропана, Реакционную массу выдерживают при 7585 С в течение 6 ч, после чего проводят отгонку толуола до содержаниясухого вещества не менее 95. Затеммассу растворяют в бутилцеллозольвепри 70-75 С до содержания сухоговещества 75, вводят 1,1 г 25раствора 2,6-диизобутил-метилфенола и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин при температуре 70 СТемпературу в реакционнойколбе снижают до 40-45 С и нейтраолизуют 18,2 г триэтиламина. П р и м е р 13. 140 г смолы, полученной по примеру 11, разбавляют дистиллированной водой до содержания сухого остатка 10. Температура ванны для электроосаждения 24-26 С, рН 7,9-8,1. Напряжение для нанесения 80-160 В. Условия сушки 200 дС, 30 мин, Покрытия обладают отличным видом и физико-механическими показателями, Коррозионная стойкость пленок в 3-ном растворе яаС 6)480 ч,Стбйкость в дистиллированной воде ) 1000 ч.П р и м е р 14. В 100 г смолы, полученной по примеру 12, вводят 0,2 г раствора нафтената кобальта482092 в толуоле, О,б г перекиси метил -циклогексанона и 1,2 мл триэтилами.на, Затем разбавляют дистиллированной водой до вязкости 25-30 сек поВЗи наносят поливом на стеклянные и стальные пластинки. Сушкуосуществляют при комнатной температуре и при 80-120 С в течение 30 мин 2 ч. Покрытие при комнатной температуре высыхает1 от пыли за 30 мин,Имеет хорошие физико-механическиепоказатели и внешний вид. Относитеаьная твердость 0,6-0,71 сопротивление к удару 50 кг.см; адгезия1 мм; эластичность по шкале . НИИЛХа1 мм. Покрытие горячегоотвержденйяобладает хорошим внешним видом ихорааими физико-механическими показателями. Водостойкость)100 ч,100)100 00 с я т щитных туры о ве час та исп Способ полу например, для пленкообразующ вия гидроксилс олигоэфира и ч ного изоцианат ения полиуретанов, одоразбавляеьых х, путем взаимодей держащего сложного стично блокировано т л и ч а ю щ ЯООСНН М 1 МСО алк ил ен, а Я 1 - ал арил де оставитель И.Прониехред М. Петко К ектор С.Шек тор Л,Пис исноемитетаткрытинаб. Тираж 584 Под ЦНИИПИ Государственного к по делам изобретений и 035 Москва, ЖРаушскаяаказ 631/61 Филиал П Патентф, г.ужгород, ул.Прое Отверждение при 80-1 формула изобретения стойкость, а 3-ном раствореНаСВ)240 ч. Пример 15. В 10 г смолы,полученной по примеру 12, вводят2,5 г диаллилового эфира триметиб лолпропана, 0,24 г раствора нафтената кобальта в топуоле, 0,7 г перекиси метилциклогексанона и 1,2 мптриэтиламина. Затем разбавляютдистиллированной водой до вязкости 10 25-30 сек по ВЗи наносят наливом,на стеклянные и стальные пластинки,Сушку осуществляют при 80-120 Св течение 30 мин - 3 ч . Покрытиеобладает хорошим внешним видом ифизико-механическими показателями,Водостойкость 1000 ч, стойкостьв 3-ном растворе ЯаСО )240 ч. ем, что, с целью повышения засвойств и снижения температверждения покрытий, в качесттично блокированного иэоцнанаользуют изоцианат общей форму