Способ получения водоразбовляемой смолы с уретановыми группами

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 413822 1) Дополнительное к авт, свидЗаявлено 18.0 21) 1676464/2 3-0(23) Приоритет аротаенный комитетСССРелам изобретенийи отирытий осуд Опубликовано 25. 02.7 3) УДК 678.6(71) Заявител 54) СПО Б ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАЗБАВЛЯЕМОЙ СМОЛЫС УРЕТАНОВЫМИ ГРУППАМИ лучения водоразновыми группам идроксилосодерс изоцианатным частич тен способ п изоцианата изоцианата кированного и смолы с уре аимодействия лкидной смоль авляе ение нанесенной смолы, полуредлагаемому способу, происо150-200 С, когда разлагаютерж тем в жащеи ной п мпоне С це том ходит при ся группы ью получения смолы для покрь сокими защитными свойствами й с в 1 - МНС - Ж е группы реа оксильными иполучением еспечиваюа, Осталь блеск, тверивление удару, ежнем уровне осить электроУралкидную смолу, испо едлагаемому способу, по аимодействия сложного ол изоцианатом. В качестве ожно использовать 2,4-ди льзуемую получают путем игоэфира с изоцианатов иана предлагают использовать в качестве изоцианатного компонента частично блокированный изоцианат общей формулы КООСН М - й- О,где К и й - алкил или арил,По предлагаемому способу гидроксилсодержащую алкидную или уралкидную смолу (гидроксильное число 80-140 мг КОН,кислотное число 60-100 мг КОН) подвергают взаимодействию с частично блокированным изоцианатом до полного исчезновения изоцианатных групп с последующей обработкой (введение антиоксиданта и нейтрализация) и выделением целевого продукта известными приемами. Смола может быть также получена путем обработки сложного олигоэфира смесью дии возникающие изоцианатнь0 гируют со свободными гидр карбоксильными группами с сшитых трехмерных систем щих высокие защитные свои ные свойства (внешний вид5 дость, эластичность, сопрот адгезия) сохраняются на пр Смолу предпочтительно нан осаждением,41382 2 смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуиленметандиизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 4,4 - цифенилметандиизоцианат, полифениленполиизоцианат и др. Гицроксилсодержащий сложный олигоэфир получают пп известной методике путем обработки переэтерифицированного многоатомным спиртом растительного масла многоосновной карбоновой кислотой или ее ангидридом. Можно использовать растительные масла, кислоты растительных масел или синтетические жирные кислоты и соответственно многоатомные спирты. ГЪдроксилсодержащую алкидную смолу получают известными способами из обычного сырья. Содержание влаги по фишеру не должно превышать 0,15-20%. Для лучшего уцаления влаги целесообразно использовать азеотропный способ, В синтезе смолы можно использовать растительные масла: льняное, соевое, поцсолнечное, дегидратированное касторовое и др. Из много- атомных спиртов можно использовать триметилолпропан, глицерин, тридетилолэтан, пентаэритрит, дипентаэритрит, сорбит, ксилит и т, д, В качестве многоосновной кислоты или ее ангидрида можно использовать фталевую, изофталевую аципиновую, себациновую, янтарную, далеиновую и др. Из изоцианатов можно использовать 1-карбфеноксиаминогексил-б-изоцианат, 4-карбфенокси аминот олил-из оцианат, 1-карббутоксиаминогексил-б-изоцианат, 4-карббутоксиаминотолил-изоцианат и другие или их смеси.П р и м е р 1. В реакционный сосуд загружают 261 вес, ч. соевого масла,о нагревают в токе углекислоты до 200 С, ввоцят 0,16 вес, ч. катализатора РоО иопродолжают нагрев цо 245 С, При этой температуре загружают 84,2 вес, ч, пентаэритрита и выдерживают реакционную массу до полной растворимости пробы переэтерификата в спирте ( 1:10). Затем загружают 21,4 вес, ч. пентаэритритаопри 245 С, выцерживают 1 Ц мин и охлаждают до 180 С. При 180 С загружают 91,9 вес, ч, фталевого ангицрида, реакционную массу нагревают до 200 С и произвоцят выдержку при этой температуре цо кислотного числа 15-20 мгКОН/г.оТемпературу снижают до 140 С, загружают 81,6 вес, ч. фталевого ангидрица и выдерживают при этой температуре до постоянного кислотного числа, равного 65-75 мг КОН/г, Затем для отгонки следов воды добавляют 107,8 вес, ч. толуоола и при 120-125 С проводят отгонку 4воды цо содержания сухого вещества 99%.Температуру реакционной массы снижаютдо 70 С, загружают 34,9 вес. ч. толуолаи в течение 30 мин подают 33,3 вес. ч.2,4-толуилендиизоцианата, выдерживают2 ч, затем подают 124,7 вес, ч. 4-карббутоксиаминотолил-изоцианата. Массувыдерживают в течение 5-6 ч, после чегорастворяют в 194,7 вес, ч, бутилцеллоо1 О зольва, затем вводят при 70 С 3,72 вес.ч.2,6-диизобутил-метилфенола в виде25%-ного раствора в бутилцеллозольве и выцерживают при 70 С 30 мин, Температуруов реакционной колбе снижают до 40-50 С15 и нейтрализуют 58,7 вес, ч. триэтиламина до рН 7,5-8,3.133 вес. ч. готового уралкица разбавляют 867 вес. ч. дистиллированной воды до содержания сухого остатка 10,2 О Проводят нанесение покрытии методомэлектроосаждения и сушку покрытий. Толщина покрытий 20-25 мк.Покрытия на. основе смолы, нанесеннойэлектроосаждением, при толщине 20-25 мк25 обладают отличным блеском и внешнимвидом, хорошей тверцостью, эластичностью,сопротивлением к уцару и ацгезией.Коррозионная стойкость лаковых пленок в 3%-ном растворе МОС 6 составляетЗО 120 чП р и м е р 2, В реакционную колбузагружают 310 г дегидратированного касторового дасла, нагревают в токе углекислоты до 200 С, вводят 0,19 г катализатооа РО, поднимают температуру цо245 С и при этой температуре загружают101,2 г пентаэритрита. Выдержку провоодят при 245 С до полной растворимостив спирте (1:10). Далее загружают вторую порцию пентаэритрита (25,3 г), вьюдерживают при 245 С 10 мин и охлажодают реакционную массу до 180 С. Приэтой температуре загружают 108,7 гфталевого ангидрида, температуру поцниомают до 200 С и выдерживают до кислотного числа 15-20 мг КОН/г. Затемреакционную массу охлаждают до 135 о140 С, загружают 96,3 г фталевооангицрида и выдерживают при 140 С Зчдо постоянного кислотного числа 65-75 мг КОН/г,Температуру реакционной массы снижают до 100 С, загруожают 128,3 г толуола и при 120-125 С отгоняют от смолы азеотропную смесь толуола и воды.Ток углекислоты отключают, температуруреакционной массы снижают до 70 С, загружают 42 г толуола, Затем по каплям5 4138подают 19,9 г 2,4-толуиленциизоцианата и массу выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. После этого загружают 177,7 г 4-карббутоксиаминотолил-изоцианата и реакционную массу 5овыдерживают еше 3,5 ч при 80 С, послечего растворяют в 234,6 г бутилцеллозольва, Реакционный сосуд охлажцают доо70 С, вводят 3,36 г 2,6-диизобутил-метилфенола в виде 25%-ного раствора в 10бутилцеллозольве, выцерживают 30 минопои 70 С и снижают температуру цо 40 о50 С. При этой температуре готовуюсмолу нейтрализуют 65,5 г триэтиламинав течение 2 ч при 40-50 С. Приготовф о1ление водного раствора и нанесение пленок проводят по примеру 1,Покрытия обладают отличным блескоми внешним видом, хорошими физико-механическими показателями,Коррозионная стойкость лаковых пленок в 3%-ном растворе МаС 6 160 ч,П р и м е р 3. В реакционный аппарат загружают 300 г льняного масла,онагревают в токе СО цо 200 С, приперемешивании вводят 0,18 г катализатора Р 0, поднимают температуру доо245 С, загружают 98 г пентаэритритаи при этой температуре выдерживают цополной растворимости пробы в спирте ЗО(1:10), Затем добавляют еще 24 г пентаоэритрита, выдерживают 10 мин при 245 Сои охлажцают до 180 С. Загружают 105 гфталевого ангидрида, нагревают доо200 С и провоцят выдержку цо кислотного числа 15-20 мг КОН/г. Далее реакоционную массу охлаждают до 120 С, загружают 75,2 г малеинового ангицрицаои поддерживают температуру 120-125 С,выдерживают 3 ч до постоянного кислотного числа. После этого загружают 120 гтолуола и проводят азеотропную отгонкуводы с толуолом при 115 оС. Далее масссу охлаждают до 70 С, добавляют 40,8 го 1 45толуола и при 70 С по каплям добавляют18,7 г 2,4-толуилендиизоцианата. Выдерживают при этой температуре 2 ч, азатем загружают 1 93 г 4-карббутоксиаминотолил-изоцоианата, Смесь выдержива 56ют при 75-80 С до полного исчезновения ЙСО-групп, определяемого методомИК.спектроскопии, После этого растворяют в 229 г бутилцеллозольва, Поокончании растворения реакционную массу охо 55лаждают до 70 С, вводят 3,26 г 25%-ного раствора 2,6-диизобутил-метилфенола в бутилцеллозольве и выдерживаоют 30 мин при 70 С Готовую смолу 22Оохлаждают до 40-50 С и нейтрализуют 69,4 г триэтпламина при этой температуре в течение 2 ч,133,2 г готового уралкица разбавляют дистиллированной воцой до соцержания сухого остатка 10% для нанесения методом электроосажцения. Температур;ованны при нанесении 25-30 С, напряжение 100-16 0 В, толщина покрытия 18 о30 мк, сушка при 180 С 30 мин.Покрытия облацают хорошим физико- механическими свойствами и отличным внешним видом.Коррозионная стойкость лаковыхпленок в 3%-ном растворе ЯоС 6 160 ч.П р и м е р 4. В реакционную колбузагружают 202,7 г льпяного масла,включают ток СО и нагревают цо 200 С,При этой температуре при перемешиваниивводят 0,11 г Р 00 и нагревают реакциононую массу цо 245 С, Затем небольшимипорциями вводят 63,3 г пентаэритрита ивыдерживают массу при 245 С. цо полной растворимости пробы в спирте (1:10),После этого температуру снижают цоо220 С, загружают 16,2 г пентаэритрита, охлажцают еше цо 180 С и загружают 70,5 фталевого ангидрида,оТемпературу поцнимают цо 2 00 С ипровоцят выдержку реакционной массы докислотного числа 10 мг КОН/г. Затемореакционную массу охлаждают до 140 С,загружают 55,7 г фталевого ангидридаи выдерживают в течение 3 ч цо постоянного кислотного числа 65-75 мгКОН/г.оДалее температуру снижают до 75 Си загружают 27,7 г толуола и 146,2 г4-карбфен окси ам и нот олил-из оци аната.При этой температуре массу выдерживают до полного исчезновения Я СО-групп,опрецеляемого методом ИК-спектроскопии,после чего растворяют в 210 г бутилцаглозольва при температуре 50-60 С. Готовую смолу нейтрализуют 49 г триэтиламина при 40-50 С до рН 7,8-8,3. Длянанесения методом электроосаждения142 г уралкица растворяют в 857,2 гдистиллированной воды.Температура ванны при нанесении 25 о30 С, рН 7,Я,3, напряжение 80-180 Всушка - . 180 С 30 мин, толщина покрытия 15-35 мк.Покрытия облацают отличным внешнимвидом, блеском, хорошей твердостью, эластичностью, сопротивлением к уцару иадгезией, Коррозионная стойкость лаковыхсистем в 3%-ном растворе МССР составляет 240 ч.7 4138П р и м е р 5. В реакционный аппарат при перемешивании загружают 675 гльняного масла, нагревают в токе СОодо 180-200 С, подают 0,4катализатора Р 30, нагревают до 245 С, вводят217 г пентаэритрита и выдерживают дополной растворимости пробы переэтерификата в спирте (1:10). Затем охлаждаютодо 220 С, загружают 72, г пентаэритрита и охлаждают до 220 С, загружают 1 а72,5 г пентаэритрита и охлажцают реакоционную массу цо 3.80 С. При этой температуре загружают 306 г фталевогоангидрида, температуру поднимают доо200 С и выдерживают до кислотного 15числа с 11,5 мг КОН/г. Затем температуру снижают до 3.40 С, загружают229 г фталевого ангидрида и при этойтемпературе выдерживают до постоянногокислотного числа, После этого реакциоонную массу охлаждают цо 100 С, зружают 300 г толуола и при 120-125 Сотгоняют азеотропную смесь толуола иоводы. Массу охлаждают до 70 С, подают92 г толуола, отключают ток углекислоты и загружают в течение 30 мин 340 г4-карббутокси амин отолил-из оцианата.Последующую выдержку проводят прио80 С в течение 4-5 ч до полного исчезновения ЙСО-групп, определяемого методом ИК-с:пектроскопии. Готовую смолурастворяют в 232,7 г бутилцеллозольваи нейтрализуют 151 г триэтиламина втечение 2 ч при 20-50 С до рН 7,58,5, Затем получают покрытия по приме- зру 1 еТолщина полученных покрытий 15 20 мк,Покрытия обладают хорошими физико-механическими свойствами и отличным внешним видом. Коррозионная стойкость лаковых пленок в 3%-ном растворе ИоСо составляет 120 ч,П р и м е р 6. В реакционный сосудзагружают 143,2 г дегидратированного касторового масла, включают ток 45оСО, нагревают до 200 С, вводят0,08 г катализатора РЪО, поцнимают 22 8отемпературу до 245 С и при этойтемпературе загружают 46,8 г пенетаэритрита, Выдержку при 245 С провоцят до полной растворимости пробы реакционной массы в спирте 1;10), Затемзагружают 11,7 г пентаэритрита, выперживаюх 10 мин при 245 С, температуруоснижают до 180 С, подают 50,2 г фта. -левого ангидрида и поднимают температуру до 200 С. При этой температуревыдерживают до кислотного числа 1520 мг КОН/г. Реакционную массу охлажодают до 120-125 С, загружают 35,6 гмалеинового ангидрида и выдерживаютопри 3,25 С 3 ч, Температуру снижаютцо 100 С, загружают 57,5 г толуолаи при 110-115 С отгоняют от продуктаазеотропную смесь воды с толуолом, Да 70 С, збагружают 18,2 г толуола и при 70-75 С загружают 77 г 4-карббутоксиаминотолил-изоцианата, Выдержку проводят прио70-80 С 5 ч до полного исчезновенияМСО-групп, определяемого методом ИКспектроскопии, после чего растворяют в3.02,2 г бутилцеллозольва, Реакционнуюомассу охлаждают до 70 С, вводят 1,08 г25%-ного раствора 2,6-диизобутил-метилфенола в бутилцеллозольве, выдерживают 30 мин при 70 С и охлаждают доо40-50 С. Готовую смолу нейтрализу 18 т32,5 г триэтиламина 2 ч при 40-50 С.133,2 г готового уралкица разбавляют 866,8 г дистиллированной воды цлянанесения методом электроосаждения.оТемпература нанесения 25-30 С, напряжение 80-160 В, рН 7,5-8,0, сушкаопри 180 С 30 мин, Толщина покрытия18-30 мк,Покрытия обладают хорошими физиквмеханическими свойствами и отличнымвнешним видом,Коррозионная стойкость лаковых пленок в 3%-ном растворе составляет 24 Оч. В таблице представлены физикэ-механические свойства полученных покрыткВ.Заказ 629/60 Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения20 Способ получения водоразбавляемой смолы с уретановыми группами, пригодной для покрытий, путем взаимодействия гидроксилсодержащей алкидной или уралкидной смолы с изоцианатным компонен 25 том и последующей обработкой известными способами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения смолы для покрытий с высокими защитными свойствами, в качестве изоцианатного компонента используют частично блокированный изоцианат обшей формулыРООСНМ -Р - й СО,где В и Р - арил или алкил.