Способ получения сетчатых полиимидов

пц 478845 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 0 осударствениый комите авета Министров ССС) Приоритетубликовано 30.07та опубликовани 53) УДК 678.675(088.8 юллетень2 по делам изобретении и открытий. Пикуш 71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕ полностью имидов для синтеза Изобретение относится к области получения сетчатых термостойких полимеров,Известен способ получения сетчатых полиимидов путем поликонденсации телофункциональных олигоимидов на основе ангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов с ароматическими диаминами,Однако получаемые сетчатые полиимиды, вследствие потери термопластичности, могут быть переработаны в изделия лишь при больших количествах наполнителя, кроме того, они имеют недостаточно высокую термостойкость, а изделия на основе их отличаются большой пористостью.Предлагается в качестве исходных тело- функциональных олигоимидов при синтезе использовать олигоимиды на основе ангидридов карбофенокситрикарбоновых кислот и ароматических диаминов или олигоимиды на основе дихлорангидридов карбоксиолигоимидов и спиртов.Исходные телофункциональные олигоимиды, используемые для синтеза сетчатых полиимидов, согласно изобретению, могут быть получены аналогично известным олигоимидам в две стадии. Получают телофункциональную олигоамидокислоту со сложноэфирными активными концевыми группами путем поликонденсации ангидрида карбофеноюситрикарбоновой кислоты с ароматическим диамином в ЕТЧАТЫХ ПОЛИИМИДО амидном растворителе при комнатной температуре с последующей циклизацией получаемой карбофеноксиолигоамидокислоты в соответствующий олигоимид известным спосо 5 бом. Или же получают олигоимиды путемвзаимодействия дихлорангидридов карбоксиолигоимидов и спиртов.В качестве ароматических полиаминов, являющихся отверди тел я ми телофункциональ 10 ных олигоимидов, могут быть использованыароматические ди- и триамины, в том числе ифосфорсодержащие.Отвердители растворяются в растворах используемых олигоимидов, почти не изменяя15 их вязкости, После введения отвердителейрастворы сохраняют стабильность в течениедлительного времени (при 20 С не менее 6месяцев) .Эфироолигоимиды отверждаются полиами 20 нами при нагреве со скоростью 50 - 60 С/часдо температуры 300 - 315 С с последующейвыдержкой при этой температуре в течение1 - 1,5 час,Используемые эфироолигоимиды являются25 плавкими, полностью имидизированными, некоторые из них являются растворимыми, чтооблегчает получение материалов на их основе высокого качества.При применении плавких,30 дизированных эфироолигоими/ , О О.,:,. - О 1 Ц - Я - ЯН - С -- О"СОЦ.НОСииОо Характеристики олигомеров Содержание азота, оо Число омыления, мг КОН/г Молекулярный вес найдено найдено найдено вы гислено вычислено вычислено 3,64 3,81 294 736 305 279 3,75 3,34 332 4,00 348 341 4,25 802 784,3 3,40 277 3,57 286 3,50 282 сетчатых полиимидов в последних сохраняется высокая концентрация замкнутых пятизвеиных имидных циклов, что обеспечивает высокую устойчивость получаемых сетчатых полиимидов к термоокислительной деструкции. Кроме этого снижается количество летучих продуктов при отверкдении, что приводит к уменьшению пористости сетчатых полиимидов.После отверждения и термообработки полимеры прозрачны, их пленки в зависимости от состава гибки или хрупки и обладают хорошей адгезией к стеклу, керамике, металлам и прочим материалам, используемым в производстве наполненных реактопластов.Растворы эфироолигомеров в смеси с отвердителями, представляющие собой вязкие клейкие лаки, могут быть использованы в качестве связующих для изготовления различных наполненных имидореактопластов, в качестве клеев и пленкообразующих в лаках и эмалях. Композиции, использующие в качестве важнейшего компонента, обеспечивающего рабоП р и м е р 2. Карбофеноксиолигоимиды.А. После перемешивания 3 час к раствору карбоксиолигоамидокислоты из 4,4-диаминодифенилового эфира и ангидрида тримеллитовой кислоты в диметилацетамиде добавляют 30 мл уксусного ангидрида и затем 8 мл пиридина. Смесь нагревают при 150 С в течение 3 час. Охлаждают, фильтруют осадок,тоспособиость всей композиции, сетчатых полинмидов, получаемых согласно настоящему изобретению, отличаются высоким качеством, воспроизводимостью свойств и их независимостью от партии связующего, клея, лака. П р и м е р 1. Карбофеноксиолигоамидокислоты,б 7 г (0,25 моль) ангидрида 4-фенилтримел 10 литовой кислоты растворяют в 100 мл метилпирролидона (диметилацетамида, диметилформамида) и медленно при температуре иевыше 20 С добавляют 25 г (0,125 моль) 4,4 диаминодифенилового эфира, (13,5 г м-фени 15 лендиамина (0,125 моль), или 31 г (0,125моля) 4,4-диаминодифенилсульфона) . Послеобразования прозрачного раствора перемешивают при 20 С еще 3 час, Результаты приведены в табл. 1. Карбофеноксиолигоимиды по-,20 лучают химической имидизацией соответствующих карбофеноксиолигоамидокислот илиобработкой фенолом хлорангидридов соответствующих диимидокислот. промывают водой, затем ацетоном и сушат 25 при 100 С (10 мм. рт, ст.) Выход 51,5 г(75% от теории),Б. 27,4 г (0,05 моль) оранжевой дикислотыкипятят в течение 2 час с 50 г (0,42 моль) тионилхлорида, затем добавляют 5 мл диме тилформамида и 25 мл бензола и перемешивают еще 3 час, Промытый бензолом осадок478845 Таблица 2 Карбал кокси - и карбофеноксиолигонмиды О О О О и и я и ВОС - С С " СОВС Си аО О Число опыления,мг КОН/гМолекулярный вес Содержание азота,Температура плавления, "С вычисленонайдено найдено найдено 214 в 2 175 в 1 о 68 ч 70 632 180; 176 180; 170 152; 155 604 660 728 4,50; 4,55 4,20; 4,15 4,10; 3,85 185,5 170,0 154,0 4,63 4,24 4,00 СгНа С,1-1,626 733 284 в 2 708 782 150; 167 145; 142 708 748 158,3 150,0 3,85; 3,90 3,60; 3,70 С 4 Н,3,96 3,74) 315 162 - 165 282 в 2 585 654 190; 194 163; 180 4,80; 4,85 4,55; 4,60 197,2 184,5 4,93 4,61 С,Н, С,Нг 5фильтруют и сушат при 100 С (10 мм. рт. ст.). Выход 29 г (99% от теории), Температура плавления дихлорангидрида 235 С.В. Для получения дифенилового эфира к 5,85 г (0,1 моль) дихлорангидрида в 75 мл нитробензола добавляют раствор, содержащий в 20 мл воды 2,0 г (0,214 моль) фенола и 1,0 г (0,25 моль) КОН, и перемешивают несколько минут. Выход дифенилового эфира Кар боалкоксиолигоимиды получают кипячением дихлорангидридов со спиртами.П р и м е р 3. 30 г,дихлорангидрида в течение 1 час кипятят со 100 мл этанола, затем избыток спирта отгоняют. Осадок перекристаллизовывают и сушат при 100 С (10 мм рт. ст.). Выход 30 г; т, пл, 214 - 215 С.П р и м с р 4. 30 г дихлорангидрида в течение 1,5 час кипятят с 100 мл бутилового спирта, затем избыток спирта отгоняют, Белый кристаллический порошок; т. пл. 175 - 177 С, растворим в К-метилпирролилопе (см. табл, 2).Для получения связующих в растворах очищенных олигоамилокислот и олигоимилов растворяют соединения, используемые в качестве отвердителей.Для очистки карбофецоксиолигоампдокислоты переосаждают трижды, выливая их растворы в амидных растворителях в 10-тикратный избыток смеси бензола с алифатцческими углеводородами (гептан, гексап), центрифугируют, сушат при комнатной температуре 10 мм рт. ст,6,9 г (98,5% от теории). Температура плавления 272 С.Аналогичным образом прц взаимодействии 4,4-лиаминолифенилсульфона (или метафецилендиамина) с тримсллитовым ангидридом и обработки полученного после имцлцзапии продукта тиоцилхлорилом, а затем фецолом получают другие карбофеноксцолигоимцды. Результаты ланы в табл, 2. Характеристики олигоимилов П р и м е р 5. 50 г переосажденной карбофеноксиолигоамилокислоты, полученной при обработке 4,4-диамцнодифенилового эфира ангидридом 4-фенилтримеллитовой кислоты (см. пример 1) из метилпирролидона в смеси гептана и бензола (4: 1) растворяют в 85 мл смеси метилпирролидона и этанола (2:1 по весу) и добавляют в качестве отверлителя (соотношение 3: 1) 3,2 г триаминометиленфосфиноксила.П р и м е р 6. 50 г карбофеноксиолцгоамилокислоты (пример 1) растворяют в 85 мл смеси метилпирролидона и этанола (2:1 по весу) и добавляют (соотношение 2: 1,5) 5,5 г метафеццлендиамина.П р и м е р 7. 50 г либутцлового эфира имцлокислоты из 4,4-диаминодифенилового эфира и ангидрида трцмеллцтовой кислоты (см. пример 4) растворяют в 200 мл метцлпирролпдона и добавляют 16,5 г (соот ошение 2 : 1,75) 4,4-диамицодифенцлсульфона.11 аполценныс пмидореактопласты. Имцдорсактопласты на основе эфироолигоамидокислот и эфироолигоимидов, в зависимости от гостава и условий подготовки к формованию, имеют содержание летучих в интервале 4 - 14 О/о, Это достигается полным удалением растворителя, без потери пластичности, ца стадии подготовки полуфабриката к формованию. Изделия из подобных полуфабрикатов можно формовать как вакуумным (летучих около 10%), так и прессовым (летучих 4 - 6/о) способом.П р имер 8. Листы 100 К 100 мм стеклоткаци ТС 8/3 - 250, аппретированной продуктом АГМ, пропитывают 35%-цым раствором дибутилового эфира имидокислоты из тримеллитового ангидрида и 4,4-диаминодифецилового эфира и отвердителя 4,4-диаминодифенилсульфона (см. пример 7) и сушат при 20 С в течение суток при 140 С - 3 час. Пакет помещают в пресс, нагретый до 300 С и выдерживают при 300 С и удельном давлении 15 кг/см в течение 1,5 час. Предел прочности при изгибе стеклотекстолита при 20 С равен 5100 кгс/см, при 300 - 2500 кгс/см 2 и сохраняется на уровне 2000 ктс/см в течение 1000 час выдержки на воздухе при 300 С.П р и м е р 9. Листы 100 Х 100 мм стеклоткани ТС 8/3 - 250, аппретированной АТМ, пропитывают 45%-ным раствором карбофеноксиолигоамидокислоты из 4-фенилтримеллитового ангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира и отвердителя - метафенилендиамина в смеси метилпирролидона и этилового спирта 2:1 по весу (см. пример 6) и сушат при 20 С в течение суток, при 140 С - 3,5 час. Пакет помещают в пресс, нагретый до 300 С, и выдерживают при 300 С и удельном давлении 15 кгс/см в течении 1,5 час. Предел прочности при изгибе стеклотекстолита при 20 С равен 5600 кгс/см, при 300 С - 2200 кгс/см 2,П р и м е р 10. По аналогичному режиму с использованием связующих (см, примеры 6, 7) изготовляют карбоволокниты с пределом прочности при изгибе при 20 С - 8000 - 9000 кгс/см, 4500 С - 5000 кгс/см при 300 С, сохраняющие эту прочность при выдержке на воздухе в течение 200 час, Для пропитки используют карбоновые волокна, протектированные фурфуролом.П р и м е р 11. Изготовленные по аналогичному режиму на основе связующих (см. примеры 6, 7) и волокон ВНИИВилон органоволокиты имеют предел прочности при изгибе при 20 С - 4000 - 5000 кгс/см и 2000 -2200 кгс/см при 300 С.Приготовление эмали. Лак смешивают с пигментами и наполнителями и диспергируют в бисерной или шаровой мельнице,Состав А Вес. о/оПолиамидный лак(35%-ной конц.) 74,0Окись кобальта 26,0Состав Б Вес. о/оПолиамидный лак45 (35%-ной конц.) 28,6Окись хрома 51,4Двуокись титана (рутил) 5,7Кварц (молотый) 8,6Тальк 5,750 Сушка покрытий с одновременными превращениями олигоимидов в полиимид при температуре 300 С в течение 2 - 3 час,Свойства покрытий даны с табл. 3. 40 П р имер 12, Тканые соты с ячейкой размером 4,5 мм пропитывают связующим (см,пример 7) подсушивают при 90 С в течение75 мин в растянутом состоянии. На стальной лист последовательно укладывают фторопластовую прокладку (антиадгезив) и четыреслоя пропитанной тем же связующим стеклоткани (см. примеры 8, 9); на последний слойсо стороны соприкасающейся с сотопластом,10 наносят клеевую прослойку (на основе тогоже связующего с добавлением в качестве загустителя мелкодисперсного порошка асбеста), затем укладывают сотопласт, и операциипродолжают в обратной последовательности.15 Собранный пакет помещают в вакуумный чехол и производят формование в термошкафуили устанавливают пакет между плитамипресса и формуют при давлении 0,8 кгс/см иподъеме температуры до 300 С со скоростью20 50 - 60 С/час с последующей термообработкойпри 300 С в течение 1 час без давления.Прочность при отрыве при 20 С - 16 - 18кгс/см, при 300 С - 9 - 12 кгс/см сохраняется на уровне 7 - 9 кгс/см при выдержке ца25 воздухе при 300 С в течение 800 час.Пример 13.Приготовление лака. 24,6 вес. ч. карбобутоксцциклоолигоимида, синтезированного из ангидрида тримеллитовой кислоты и 4,4-диамиЗ 0 нодифенилового эфира, растворяют при температуре 20 С и интенсивном перемешивании вв 65,0 вес. ч. Х-метилпирролидоца, а затем добавляют 10,4 вес. ч. 4,4-диаминодифенилсульфона,35пленки пленки разру- шилась ф Эрозионную стойкость определяли из известной методике Известный поли 1 ошдный лак. Предмет изобретения делий на их основе, в качестве телофункциональных олигоимидов используют олигоимиды на основе ангидридов карбофенокситрикарбоновых кислот и ароматических диаминов или олигоимиды на основе дихлорангидридов карбоксиолигоимидов и спиртов. Способ получения сетчатых полиимидов путем поликонденсации телофункцион альных олигоимидов с ароматическими полиаминами, отличающийся тем, что, с целью повышения технологичности, улучшения качества изСоставитель О, Рокачевская Техред Т. Миронова Корректор Л. Котова Редактор Л. Герасимова Заказ 367/8 Изд. М 1678 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мшистров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 5Типография, пр. Сапунова. 2 Ох ос еХ