Катализатор для конверсии углеводородов

О П ВбфА-Н М-еИЗОБРЕТЕН ИЯК ЙАТЕЙТУ 381196 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента Ув М. Кл. В 011 11/08 Заявлено 10,1 Х.970 (Эй 1473074/23-4)Приоритет 10.1 Х.1969, Ме 856810, СШАОпубликовано 15,7.1973. Бюллетень М 21Дата опубликования описания 31.Ъ 111.1973 Комитет по делам изобретеиии и открытий при Совете Мииистров СССРУДК 66.097,3(088.8) Авторизобретения Иностранец Джон Чендлер ХейзИностранная фирмаЮниверсал Ойл Продактс Компани (Соединенные Штаты Америки) Заявитель КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов,Известный каталиватордля конверсии углеводородов, содержащий металл или соединение металла группы платины и германийсо держащий компонент на пористом носителе, обладает недостаточной активностью, селективностью и стабильностью.С целью устранения указанных недостатков предложено в состав катализатора вводить оловосодержащий компонент.Катализатор содержит обычно 0,01 - 2,0 вес. /о металла группы платины,0,01 - 5 вес. о/о олова и 0,01 - 5 вес. % германияВ качестве пористого носителя предпочти тельно используют глинозем.Катализатор может содержать 0,1 - 10 вес. % галогвнсодержащвго компонента в пересчете на элементарный галоген и 0,05 - 0,5 вес. % серусодержащего компонента в пере счете на элементарную серу.Предлагаемый катализатор используют в реакциях гидрокрекинга для получения из высокомолекулярных нецасыпдецных соединений низкокипящих продуктов, изомеризации для 25 перевода парафинов нормального строения в изопарафины, в реакциях дегидрирования, гидрирования, обессеривания, циклизации, алкилирования, полимеризации, крекинга, гидроизомеризации и риформинга, в котором соче О таются процессы дегидрирования нафтенов в ароматические соединения, дегидроциклизации парафинов до ароматических соединений, изомеризации парафинов и нафтеиов, гцдрокрекинга цафтенов и парафинов.Используемый пористый носитель, который должен иметь удельную поверхность порядка 25 - 500 яраг и быть достаточно жаропрочным в условиях процесса конверсии углеводородов, может представлять собой активированный уголь, кокс, древесный уголь; кремнезем, силикагель, карбид кремния, глины и натуральные или синтетические силикаты, например аттапульгит, фарфоровая глина, фуллерова земля, каолин ц кизельгур; керамика, форфор, измельченный кирпич, боксцт; огнеупорные минеральные окислы, например глинозем, двуокиси титана и ццркоцця, окиси хрома, цинка, магния, тория, бора, соединения ,двуокиси кремния с окисью алюминия, с окисью магния или с окисью циркония, соединения окиси хрома с окисью алюминия и окиси алюминия с окисью бора; кристаллические алюмосиликаты, например морденит и/или фауязит в Н-форме или обработанный многовалецтцыми катионами, или их смеси. Лучше всего применять неорганические окцслынапример кристаллические глиноземы, которые могут содержать небольшие количества окислов кремния, циркоция и магния. Однако цаиболее предпочтительным носителем является почти чистый у-глинозем. Носитель должен иметь. кажущийся насыпной вес -0,3 - 0,7 г/см и такую удельную поверхность, чтобы средний диаметр пор составлял - 0,1 - 1 л,г/г, а удельная поверхность 100 - 500 л/г, Хорошие результаты получены при использовании в качестве носителя у-глинозема в виде сферических частиц небольшого диаметра, например 1,6 нл, с кажущимся насыпным весом -0,5 г/сл, объемом пор - 0,4 мл/г и удельной поверхностью - -175 л/г.Исходный глинозем можно активировать перед использованием одно- цли многостадцйной обработкой, включающей сушку, обжиг или пропарцвание. Глинозем может находиться в виде активировапного глинозема или алюмогеля. Носитель из глинозема можно получать добавлением основного реагента, например гидроокиси аммония, к соли алюминия, например к хлориду алюминия, с образованием геля гцдроокцси алюминия, который после высушиванця и обжига превращается в глинозем. Носитель может иметь форму сфер, брикетов, экструдатов, порошков, грабанул любого размера. Чаще всего используются сферические частицы, которые получают при капанци в масло смеси, образующейся после обработки гидрозоля глинозема подходящим гелеобразующим агентом. Капли выдерживают в масле бани до их осаждения и образования сферических частиц гидрогеля. Полученные сферические частицы промывают, высушивают и обжигают. Готовые сферические частицы представляют собой кристаллический 7-глинозем.Германий, входящий в состав катализатора, может находиться в нем в виде свооодного металла или химического соединения, например окисла, сульфида, галогенида, хлорокцсц или алюмината. Лучше всего вводить соединения четырехвалентного германия, Наиболее благоприятные результаты дает катализатор, содержащий 0,05 - 2 вес, % германия. Германий можно вводить в катализатор любым подходящим способом, например соосаждецием или совместным образованием геля с пористым носителем, обменом ионов с гелеобразным носителем или пропиткой носителя перед или после его сушки и обжига. При соосаждении растворимое соединение германия, например его тетрахлорид, добавляют к гидрозолю глинозема, смешивают гидрозоль с подходящим гелеобразующим агентом, выливают полученную смесь в масляную оашо, выдерживают в ней, отделяют, промывают, сушат и обжигают.В полученном катализаторе глинозем и окись германия тщательно перемешаны. Более предпочтительным яляется применение растворимого разлагающегося соединения германия для прописки пористого носителя. Выбор растворителя, применяемого на стадии,пропитки, зависит от его растворяющей способности. Обычайно он представляет собой водный кислый раствор. Носитель можно смешивать с водным кислым,расввором,подходящей соли или другого соединения германия, например тетрахлорида, дифторида, тетрафторида, дийодина, моносульфида германия. Наиболее ,предпочтительным является использование 5 металлического германия в момент выделенияиз раствора в хлорной воде с образованием моноокиси германия. Для пропитки можно использовать раствор тетрах,порида германия в этаноле. Германий можно вводцть в носи тель либо перед, либо одновременно, либопосле добавления к носителю других металлических компонентов. Прекрасные результаты получены при введении германия одновременно с введением других металлоз. Предпоч тительный раствор для пропитки содержитхлорплатиновую кислоту, хлористый водород, хлорид четыремвалентного олова и тетрахлорид германия, растворенные в этацоле, После пролитки носитель высушивают и обжигают.Для равномерного распределения,германцяв носите пе выдерживают рН пропиточного раствора -1 - 7 ц разбавляют пропиточный раствор до объема, который почти превышает ооъем пропитываемого носителя.Объемное соотношение между пропиточнымраствором и носителем составляет -" 1,5: 1, предпо:тительно -2: 1 - 10: 1 или более. Время пропиткц обычно составляет 0,25 - 0,5 час цли более. Это обеспечивает высокую степень дисперсии германця на носителе. Носитель рекомендуется постоянно перемешивать в течецце пропитки.В качестве металла группы платины приме.няют платину, палладий, рутений, осмий илц цридий. Металл группы платины может вводиться в катализатор в виде окиси, сульфида, галогенида или элементарного металла. Коли-ество металла группы платины в готовом катализаторе обычно составляет -0,01 - 0,2 вес.40 оо/о (в пересчете ца металл). Прекрасные результаты получены прц использовании катализатора, содержащего -0,05 - 1 вес. % металла группы платины.Металл группы платины можно вводитькатализатор любым подходящим способом, например соосаядецием или совместным образованием геля,с носителем, ионным обменом или пропиткой. Чаще всего для пропитки носителя применяют растворимое разлагающееся соединение металла группы платины. Металл группы платины можно вводить в носитель, смешивая последний с водным раствором хлорплатиновой кислоты. Из водорастворцмых соединений металлов группы платины можно назвать хлорплатицат аммония, бромплатиповую кислоту, дцхлорцд платины, гидрат тетрахлорида платины, дихлорид дихлоркарбонилплатицы, динитродиаминоплатину, хлорид палладия, дигидрат хлорида палладля и нитрат палладця. Предпочтительнее используются хлориды металлов группы платины, например хлорплатиновую кислоту, поскольку зти соедцнепця облегчают введение как платицы, так и неоольшого количества галогена в одну стадию, Хлористый водород обычно до 3811960,250,30,50,5 0,25 0,3 0.2 0,5 0 50 0,1 0,375 бавляют к проциточному раствору для последующего облегчения введения галогеца. Обычно рекомендуется пропитывать носитель после его обжлга, чтобы свести к минимуму уцос соединения платины при промывке, Однако в некоторых случаях можно пропитывать носитель, когда оц находится в гелеобразцом состоянии. После пропитки носитель высушивают и обжигают,Олово может вводиться в катализатор в виде свободного металла илн химического соединения, например окисла, сульфида, галогенида или хлорокиси, или в виде физического или химического сочетания с пористым носителем и/или с другими компонентами катализатора.Готовый катализатор должен содержать - 0,01 - 5 вес. % олова (в пересчете на эле. ментарное олово), предпочтительно -0,1 - 1 вес. "/а олова. Олово можно вводить в катализатор любым подходящим способом, например соосаждепием или совместным образованием геля с пористым носителем, ионного обмена с носителем или пропитки носителя ца любой стадии получения катализатора.Наиболее подходящим способом введения олога в катализатор является соосаждение олова во время получения носителя из жаропрочного окисла. Подходящее растворимое соединение олова, например галогенид двухили четырехвалентцого олова, добавляют к гцдрозолю глинозем а, смешивают гидрозоль с подходящим гелеобразующим средством, выливают получепцую смесь в масляную баню и получают сферические частицы катализатора, которые обжигают. Для введения олова в катализатор можно использовать растворимое разлагающееся соединение олова для пропитки пористого носителя, В этом случае носитель смешивают с водным раствором подходящей соли олова, например хлорида четырехвалецтцого олова, пента-, тетра- или тригидрата хлор ида четырехвалецтного олова, хлор ида диамицоолова, бромида трихлорида олова, хром ата четырехвалецтцого олова, фторида двухвалентного олова, фторида четырехва. лецтцого олова, йодида четырехвалентцого олова, сульфата, тартрата четырегхвалентного олова, предпочтительно с хлоридом двух- или четырехвалентцого олова, поскольку при использовании указанных соединений облегчается введение как олова, так и небольшого количества соединения галогена в одну стадию.Соединение олова можно вводить либо перед, либо одновременцо, либо после добавления к носителю соединения группы платины и/или германия. Отличные результаты получены прц одновременной пропитке соединениями труппы платины и германия, Наиболее употребительные пропиточные растворы содержат хлорплатиновую кислоту, хлористый водород, хлорид двух- или четырехвалецтцого олова и тетрахлорид германия, растворенные в этаноле, После пропитки полученный состав сушат и обжигают,Из галогенов, вводимых в состав катализатора, можно назвать фтор, хлор, йод, бром и их смеси, предпочтительно фтор, особенно хлор, Галогец можно добавлять к носителю во 5 время его получения или после введения других компонентов в виде водного раствора кислоты, например соляной, фторнстоводородной или бромцстоводородной кислоты. Галоген можно вводить во время пропитки носителя ме таллом группы платины, например используясмесь хлорплатцновой кислоты и хлористого водорода. Гидрозоль глинозема сам по себе может содержать некоторое количество гало- гена. Для процесса риформинга катализатор 3 содержит - 0,1 - 3,5 вес. %, предпочтительно- 0,5 - 1,5 вес. % галогена (в пересчете на элементарный галогец), Для процессов изомерцзации и гцдрокрекицга обычно рекомендуется вводить в состав катализатора до 10 вес. %, 20 предпочтительно - 1 - 5 вес, % галогена (в пересчете ца элементарный галоген).Обы гцо количество олова и германия зависит от количества металла группы платины. Количество олова выбирается таким об разом, чтобы атомное соотношение междуоловом ц металлом группы платины составляло - 0,2: 1 - 3: 1. Количество германия должно быть таким, чтобы атомное соотношение между гермацием и металлом группы 30,платцнь 1 составляло - 0,5: 1 - б: 1.Общее содержание металлов чаще всегосоставляет0,15 - 4 вес. в/в, предпочтительно - 0,3 - 2 вес. %.Особенно предпочтительным является ка тализатор, содержащий - . 0,5 - 1,5 вес.% галогена, - .0,05 - 1 вес. % платины - .0,1 - 1 вес. % олова ц - 0,05 - 2 вес, % германия ца глиноземе.Примеры наиболее подходящих катализа торов приведены в табл. 1. Содержание компонентов, вес. %Все перечисленные в табл. 1 катализаторы 55 содержат - 0,5 - 1,5 вес. % элементарногогалогеца. В качестве носителя во всех случаях использован глинозем.Полученный катализатор обычно высушиваот прц - 93 - 31 б С в течение - 2 - 24 чаа 60 цлси более и обжигают при - 371 - 593 Св среде воздуха в течение - 0,5 - 10 час для превращения компонентов металлов почти полностью в окислы. Если катализатор содержит галоген, то содержание галогена в катализаторе регулируют ца стадии обжига, вводя в воздух галогенсодержащее соединение, Например, когда в катализатор вводят хлор, рекомендуется, чтобы молярцое соотношение между водой и хлористым водородом в конце стадии обжига составляло - 20: 1 - 100: 1 для доведения окончательного содержания хлора в катализаторе до - 0,5 - 1,5 вес.%,Рекомендуется катализатор после обжига перед его непосредственным применением для процессов конверсии углеводородов восстанавливать до почти полного отсутствия воды. Восстановление позволяет получить однородную,и тонкоизмельченцую дисперсию металлов в носителе. В качестве восстановителя хорошо применять почти чистый и сухой водород, содержащий менее 20 об. ч. воды на миллион и проводитесь процесс при - 427 - 649 С в течение - 0,5 - 10 час или более, что приводит к значительному восстановлению соединений платины до металла с одновременным поддерживанием германия в окисленном состоянии.Восстановленный катализатор можно в некоторых случаях сульфидировать и ввести в его состав - 0,05 - 0,5 вес.% серы (в пересчете на элементарную серу), Рекомендуется предварительное сульфидирование проводить в присутствии водорода и подходящего серусодержащего соединения, например сероводорода, низкомолекулярных меркаптанов или органических сульфидов. Восстановленный, катализатор сульфидируют, например, смесью водорода и сероводорода, содержащей - 10 моль водорода на 1 моль сероводорода, при - 10 - 598 С, Хорошие результаты получают при проведении сульфидировация в условиях почти полного отсутствия воды.Катализатор может быть использован в виде неподвижного, подвижного,или псевдоожижеццого слоя. Рекомендуется применять систему с неподвижным слоем катализатора, в которую пропускают газ с высоким содержанием водорода и исходное сырье, предв рительно нагретые до нужной температуры. Система может содержать один или несколько отдельных реакторов, снабженных устройством для поддержания нужной температуры на входе в каждый реактор. Реагенты могут контактировать с катализатором в восходящем, нисходящем или радиальном потоке, причем последний является более предпочтительным. Реагенты могут цаходиться в жидкой, жидко-паровой или паровой фазе, лучше в паровой фазе.П р и м е р, В золь хлорокиси алюминия, полученный при растворении почти чистых таблеток алюминия в соляной кислоте, вводят гексаметилентетрамин, полученный раствор выливают в масляную баню и получают сферические частицы гидрогеля алюминия диаметром 1,6 мл. После отстаивания и промывки полученные частицы сушат и обжигают, получая сферические частицы Т-глинозема, содержащие 0,3 вес.о/о связанного хлора.85 50 Этацольный раствор тетрахлорида германия и водный раствор, содержащий хлорплатиновую кислоту и хлористый водород, тщательно смешивают и при постоянном переме 5 шивании пропитывают им частицы У-глинозема, получая катализатор, содержащий0,2 вес, "/о германия, 0,375 вес, % олова и0,375 вес. % платины. Объем раствора равенпримерно двойному объему частиц носителя,10 Время пропитки 0,5 час при 21 С, Затем пропцточцую смесь нагревают до - 107 С и,избыток раствора упаривают в течение- 1 час. Полученные высушенные частицыобжигают - 1 час в воздушной среде при15 - 496 С. Обожженные частицы обрабатывают воздухом и паром, содержащим воду ихлористый водород в молярном соотношении- 40: 1, в течение 4 час при 524 С до определенного содержания галогеца в катализа 20 торе,Полученные частицы катализатора, содержащие - 0,375 вес. о/о платины, 0,2 вес. %германия, 0,13 вес, % олова и - 0,85"/о хлора,предварительно восстанавливают почти чистым водородом, содержащим менее 20 об. ч.воды на миллион, при - 538 С, под давлением немного выше атмосферного, при скорости потока водорода - 720 об/час об. кат.Продолжительность восстановления 1 час.Для сравнения аналогичным образом готовят контрольный катализатор, содержащий- 0,75 вес. % платины и - 0,85 вес.% хлораца глиноземе.Относительную активность и избирательность полученных катализаторов определяютв процессе риформинга исходного сырья поддавлением.Опыты проводят в условиях почти полного отсутствия воды (исходное сырье содер 4 О жит 5,9 вес. ч, воды на миллион), Во всехопьп ах используют одинаковое количествоисходного сырья - тяжелой кувейтской нефти со следующими характеристиками;Уд. вес. при 15,6 С 0,737445 Температура кипения, Сначало кипениявыкипает:10% 9650 о/о 12490% 161конец кипения 182Сера, ррт 0,5Азот, рртп 0,1Ароматические соедине 55 ния об о/о 8Парафины, об. % 71Нафтены, об. о/о 21Вода, ррт 5,9Октановое число неэтилироваццого продукта,Г=1 40,0Опь:т состоит из 6 периодов по 6 час. иодного периода в 10 час при постоянной температуре, в течение которого продукт риформинга С, собирают. Опыт проводят на лабо381196 раторной установке для риформинга, состоящей из реактора с катализатором, зоны разделения водорода, дебутанизирующей колонны, нагревателя, насоса, конденсатора и другой аппаратуры. 5Рециркулггруемый водород п исходное сырье смешивают, нагревают, пропускают через реактор, содержащий неподв:Эжный слой катализатора, выводят смесь из никней части реактора, охлаждают до 13 С и подают 10 в зону разделения, в которой газовую фазу с высоким содержанием водорода отделяют от жидко фазы. Часть газовой фазы пропускают через натриевый скруббер с высокой удельной поверхностью и полученный поток 15 водорода, почти не содержагцего воды, возвращают в реактор, Избыток водорода сверх количества, необходимого для поддержания давления в установке, возвращают в цикл. ,лидкуго фазу из зон разделения, выводят и 20 подают в деоутацизирующую колонну, в которой легкие фракции отгоняют, а продукт риформинга С; извлекают.Давление ца выходе из реактора 7,8 атм, молярное соотношение между водородом л 25 углеводородом ца входе в реактор 10: 1. Этот Таблица 2 ДебутаизпровапныйРабочий избыток Дебутанизирован- газ верхнего ного- Октановое числогаза в разделите-ный газ верхнего на (газ верхнего по- неэтилироганноголе, и/лгэ погона, и"/лг гона в врезн погон продукта, г =- 1- газ в разделителе)Температура на входе в реактор, С Катализатор 0,2 вес. % германия,0,3 вес. % олова,0,375 вес. % платины,0,85 вес. о хлора(,044 0,043 0,051 0,056 1 1,2 10,3 13,6 14,6 13,7 91,0 90,0 Э 4,Э ,о,г 93,0 О,Э 55 Предмет из о бр етения 0,01 - 5 вес. % германия в пересчете ца металл,3. Еатализатор по и. 1, от,гггчпющийся ЗО тем, что в качестве пористого носителя онсодержит глинозем.4. Катализатор по п, 1, Отличающггйсятем, что он содержит 0,1 - 10 вес./о галогецсодержащего компонента в пересчете на 35 элементарцьш галогец. 1. Катализатор для конверсии углеводородов, содержащий металл или соединение металла группы платины и германийсодержащий компонент ца пористом носителе, отгичающийся тем, что, с целью повышения активности, селективости и стабильности катализатора, в его состав введен оловосодержащий компонент.2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит 0,01 - 2,0 вес. % металла группы платины, 0,01 - 5 вес.% олова и опыт позволяет быстро и эффективно получить две точки ца кривой выхода октаца для отдельных катализаторов.Предлагаемый катализатор после реформинга содержит 3,85 вес. % углерода, а контрольный 5,05 вес. %, что свидетельствует о том, что применение предлагаемого катализатора позволяет сгшзить отложение,ца катализаторе углеродистых веществ в течецгие процесса риформинга.Результаты опытов приведены для кажлого периода времени в табл. 2.Покязятелео яктцвности кятдлизят 01)я риформинга является октановое число продукта рифорхпшга, а показателем избирательносп - выход продукта риформинга С 5 ги косвенно состав газа в разделителе. Количество дебута шзцрованцого газа приблизительно свидетельствует О протекании ггежелятельцого процесса гидрокрекицга, Данные, приведенные в табл. 2, показывагот, что предлагаемый катализатор является более активным и более избирательным, чем контрольный. т. е. введение олова и германия в состав платинового катализатора риформинга значительно промотцрует последний. 5. Катализатор по п. 1, от.гггыагогцийся тем, что оц содержит 0,05 - 0,5 вес. % серы в пересчете на элементарную серу.