Способ получения адипонитрила

Р 1 461496 ОПИСАНИЕИЗОЬЕЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Свез Советских Социалистических Реснублик(33) ФранцияОпубликовано 25,02.75, Бюллетень7 Государственный комитетСовета Министров СССРпа делам изобретенийи открытий(088.8) Дата опубликования описания 09.07,75(72) Авторы изобретения Иностранцы Жан Бизот, Гюи Бурат и Даниель Мишелет(61) Зависимый от патента 1Изобретение относится к способу получения адипонитрила, применяющегося в.качестве полупродукта при производстве синтетических материалов, в частности найлона 6,6.Известен способ получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила на графитовом катоде в однокамерном электролизере, когда в качестве электролита используют двузамещенный фосфат щелочного металла с добавкой катионного поверхностно-активного вещества в количестве 0,5 - 5,0%, причем катионным веществом пропитывают катод. Выход адипонитрила составляет 90 - 95% по веществу и 75 - 80% по току.Однако осуществление процесса по известному способу не позволяет значительно снизить анодное окисление акрилонитрила, что приводит к потерям целевого продукта и снижению его выхода по току.Цель изобретения - усовершенствование способа получения адипонитрила путем электрогидродимеризации акрилонитрила, способствующее увеличению выхода целевого продукта и интенсификации процесса за счет снижения потерь акрилонитрила (при анодном окислении) и лишних расходов электроэнергии.Для этого при электрогидродимеризации в качестве токопроводящей соли применяют "оль четвертичного аммониевого основания н неорганической кислородсодержащей кислоты в количестве 5 - 30 вес. %, предпочтительно в виде сульфата бората или карбоната, и процесс ведут при концентрации акрилонитрнла в католите 5 - 10 вес, %, предпочтительно 5 вес. %, при рН раствора 6 - .10.Установлено, что анодное окисление уменьшается одновременно с уменьшением концентрации акрилонитрила в ванне и делается 10 практически равным нулю при концентрацияхоколо 5%. Так, в случае электролиза водных растворов акрилонитрила, содержащих его около 5%, химические и электрические выводы адипонитрила увеличиваются до 85% и бо лее и отношение образовавшегося адипонитрила к пропионитрплу (побочному продукту процесса) остается в большинстве случаев от 10 до 40, в зависимости от условий реакции.В качестве солей четвертичного аммония 20 наиболее подходящи для настоящего способасульфаты, бораты и карбонаты тетра-бутиламмония, тетра-(и-пентил) -аммония, триэтил (и-доденцил) -аммония, триэтил- (и-октил) -аммония, триэтилгексил аммония, триэтил-(этил 2-гексил) -аммония.Концентрация электролита в ванне должнабыть не менее 5%, предпочтительнее 5 - 10,5% по весу общей смеси.Процесс можно вести в воде с добавкой 30 инертного растворителя, например диметилб 0 65 3формамйда, диметилацетамида, димстилсульфоксида, диоксана, диэтиленгликоля, этанола, гексаметилфосфотриамиды и ацетонитрила,Для обеспечения нормального протекания гидродимеризации и избежания образования вторичных продуктов, таких как проппонитрил, р-гидроксипропионитрил или оис-р-цианоэтиловый эфир, целесообразно поддерживать рН среды электролита 5 - 10,Электроды изготавливают из металлов или сплавов, обычно применяемых в области злактролиза и выбираемых в зависимости от соединения, подвергаемого электролизу. Катод выполняют из графита, сплава свинец/ртуть, свинец/сурьма, сплава Дарсе, олова, цинка,Анод изготавливают из металла или мсталлического сплава, имеющего слабое перенапряжение кислорода при электролизе води, например из свинца, покрытого или непокрытого окисью, окисленного с поверхности или не- окисленного, никеля, платины, золота, нержавеющей стали, предпочтительно пассивированной, Предпочтительно используют нерастворимые аноды, имеющие перенапряжение кислорода менее, чем у золота.Напряжение, прилагаемое на клеммах ванны, можно изменять в широких пределах. Обычно нет необходимости пользоваться высокими напряжениями, достаточны напряжения от 3 до 8 в. Для уменьшения падения напряжения.и потери энергии из-за нагрева электролита можно уменьшить расстояние между электродами. Для обеспечения хорошей циркуляции жидкости между электродами целесообразно поддерживать это расстояние от 1 до 15 мм, предпочтительнее от 1 до 3 мм.Плотность тока можно изменять в широких пределах: от 1 до 50 а/дцм, предпочтительно1 - 10 а/дцм.Хотя скорость циркуляции электролита в ванне может быть любой, предпочтительнее иметь высокие скорости; 10 - 100 см/сек,Электролит является гомогенным водным раствором. Продукты, образующиеся во время реакции, можно выделять дистилляцией или экстрацией с помощью растворителей. Особенно целесообразным является снижение температуры реакционной смеси для уменьшения растворимости органических соединений в водной солевой фазе, что влечет за собой образование органической фазы, содержащей большую чать продуктов реакции, Водную фазу, содержащую большую часть непревращенного акр илонитрил а, используют для повторной электрогидродимеризации. П р и м е р 1. Используемая аппаратура представляет собой систему, состоящую из электролитической ванны, камеры и циркуляционного насоса. В ванне имеются две квадратные металлические пластинки с поверхностью 1 дцм и толщиной 1 мм, разделенные по периметру прокладкой из силиконовой смолы толщиной 3,5 мм. Каждая металлическая пластинка снаружи покрыта пластинкой из пласт 5 10 20 25 30 35 40 45 50 55 массы, Однако металлическая пластинка сос тоит из сплава свинец/сурьма с 10"1 о сурьмы. Другая пластинка из чистого свинца. Эти двы электрода соединены с источником постоянного тока, Пластинка из сплава свинца служит анодом, пластинка из чистого свинца - кагодом.Каждая пластинка имеет патрубок для поступления электролита в пространство между электродами и другой - для отвода его.Выходное отверстие ванны соединено с расширительной камерой, состоящей из резервуара с рубашкой, в которой циркулирует холодная вода. Над этим резервуаром находится холодильник с холодной водой, а над ним - холодильник со смесью ацетон/твердая углекислота. Ы камеру вставлена градуированная бюретка. Электролит, выходящий из камеры, насосом подают в ванну.В камеру загружают 370 г водного 15"/О-ного (по весу) раствора гидроокиси триэтил 1 н-октил) аммония и затем дабавляют 40 л борной кислоты, Получают раствор с рН 8,7. В сливную бюретку, помещенную над камерой, загружают 74,1 г акрилонитрила. В водный раствор спускают 6 мл этого акрилонитрила. Получают раствор, содержащий 3 вес, % акрилонитрила. Температуру этого растворы доводят до 35"С и поддерживают ее в течение всего опыта. Раствор вводят в ванну со скоростью 250 л/час (линейная скорость 20 см/сек). Одновременно на клеммы ванны дают напряжение в среднем 7,2 в, поддерживая силу тока 5,2 а. Для поддержания концентрации акрило. нитрита в ванне, близкой к начальной, через каждые 2910 кулонов подают в ванну 2 мл акрилонитрила. После поддержания этих условий в течение 6 час ток отключают и реакционную массу охлаждают до 15 С.Количество электричества, израсходованного во время реакции, составляет 113500 кулонов или 31,5 а ч.В реакционную массу добавляют соляную кислоту до получения рН , Раствор сливают и аппаратуру промывают 100 мл диметилформамида, Полученный раствор перегоняют при нормальном давлении до достижения температуры паров 100 С, Получают дистиллят, состоящий из двух фаз, затем в него добавляют диметилформамид до смешения обеих фаз, Полученный бесцветный раствор (265 г) анализируют с помощью хроматографии. Этот раствор содержит 14,05 г акрилонитрила и 3,8 г пропионитрила.Остаток от дистилляции концентрируют при 40 С под вакуумом 15 мм рт, ст, После охлаждения до 20 С осадок борной кислоты отфильтровывают и промывают его 20 мл ацетонитрила. При этом получают 281,6 г фильтрата, в котором хроматографией устанавливаю г присутствие 54,4 г адипонитрила (19,8% о". теоретического). 150 г этого фильтрата экстрагируют семь раз 100 мл хлористого метилена. Экстракт трижды промывают водой по 100 мл для удаления следов иона хлора,Обработанный таким образом экстракт сушат над сульфатом натрия, затем фильтруют и перегоняют в вакууме. Отбирают фракцию с т. кип. 180 - 195 С 0,1 мм рт. ст. в количестве 1,4 г. Остаток от перегонки составляет 0,3 г.Анализ отогнанной фракции показывает, что она состоит из гидротримера акрилонитрила; , цирцо+суберонитрил.Выход на акрилоццтрил, %Адипонитрил 88,9 Пропионитрил 6,1 Гидротример 4,3Выход по току, %Адипонитрил 85,5 Пропионитрил 1 1,7 Гидротример 2,8,Отношение адипонитрил: пропионитрил= = 14,3.П р и м е р 2. Работают в аппаратуре примера 1 и с электролитом, полученным таким же образом, но с концентрацией акрилонитрила 4,3 вес. %. Эту концентрацию поддерживают почти постоянной в течение всей работы. Сила тока 7,8 а и приложенное напряжение 9,5 в. Опыт продолжают до пропуска через ванну 31,5 а ч. Скорость циркуляции электролита 600 л/час.Количество взятого акрилонитрцла 79,9 г.Реакционную массу обрабать 1 вают кав примере 1.Выход по акрцлоццтрилу,Адипонитрил 85 Пропионитрил 2 Гидротример 7,6Выход по току, %Адипонитрил 89,5 Пропиоцитрил 4,2Гидротример 3,7.Весовое отношение адипонитрцл: пропцоццтрил=40,7,П р и м е р 3. Электролитпчсскую ванну приготовляют, пропуская ток углекислого газа в400 г водного 15%-ного по весу раствора гидроокцси триэтцл (и-октцл) аммония до получения рН 9.Используя апп; ратуру, такую же как в примере 1, эле;стролиз осуществляют в следуюцпх ",словпях;Коц 1 сцтрацця арнлоццтрцла 43 вес. %в ваннеПрцложсцпое напряжение 5 вСила тока 5,4 аТемпература . 34 ССкорость циркуляции электро л/часлита в ванцеОбщее количсство загружеццо,5 гго акрцлоцитрилаКоличество израсходованного 31 а ч,электричестваПосле обработки реакционной массы (как в примере 1) баланс реакции следующий, г: не- превращенный акрилонитрил 20; образовав шпйся пропиоццтрцл 48; образовавшийся адипоццтрцл 50,1; образовавшийся гидротример 3,5,Выход по акрилонитрилу, %Адипонитрил 81,5Пропионитрил 7,7Гидротример 5,0Выход по току %Адипонитрил 79Пропионитрил 14,8Гидротример 3,6 10 Пример 4. Работают в аппарате, описан.ному в примере 1, но с электролитом, полученным путем пропускания углекислого газа через 400 г водного 15%-ного по весу растворагидрооиси тетра (я-бутил) аммония, до полу.чения рН 9.Электролиз ведут в следующих условиях.20Начальная концентрация акри,45 /оолонитрила в ваннеКонечная концентрация акри,4%лонитрилаПлотность тока 5 а/дцмНапряжение 5,2 вСкорость циркуляции электро л/часлита в ваннеКоличество израсходованного 31,5 а чэлектричестваОбщее количество загружецно,6 гго акрцлоцнтрилаТсмпература 34 С.. ассу обрабатывают кав Реак поцци ю35 примере 1. Баланс реакции, гНепревращсиный арилоццтрил 16,65Обпазовавшийся адцпонитрил 54Образовавшийся пропионитрил 3,2Образовавшийся тример 3,05Выход по акрилонитролу, %Адцпоццтрил 84Пропиоццтрил 4,945 ТРимер 4,85Выход по току, %Адцпонитрил 84,6Гсропионцтрп 9,9Тример 3,2,50 П р и м е р ы 5 - -7. Повторс и опыт примера 4с цзмепенцой оццецтраппей а 1 срилоцитрила вэлсктролитичссой винце н плотцости тока,Полученные результаты привелецы в табл. 1ц.55 Примеры 8 - О. Используемыи электролит пол тсют добавчением борной кислоты кводно 1 у 15%-ному (по весу) раствору гидроос 1 тетра (и-бутпл) аммония до получениярн 9.60 Проводят ряд опытов прц следующих одина 1 согых условиях: температура 34 С, скоростьциркуляции э,.естролита в ванне 250 л/час.При этом концентрацию акрилонитрила иплотность тока изменяют. Полученные резуль 65 таты приведены в табл. 3 и 4,Кол ичествбНапряПример электричежение, вства, а ч адипоиитпропионитгидротририл мер рил 49,73740 Таблица 2 В ы х о д, 4 По акрилонитрилу По току Пример здипонитадигонитпропионитгидротрипропионит- гидротририз рил рил мер рил мер 78,38490,8 83,2 85,586,8 10,3 5,65 2,8 Таблица 3 Образовавшиеся продукты, г Плотность тока,адцмзПример ция зкрилонитрила, г адипонит пропионитгидротририл рил мер 5,3 3,1 7,3 75,29,6 31,5 21,8 31,5 5538,651,6 Таблица 4 В ы х о д, о По акрилонитрилу По току Пример адипонитпропионит- гидротри- адипонитпропионитрилгилротрнрил рил рил мер мер 8686,984 7,4 6,3 З,бб 45,1855 4,9 86,5 87,6 86,5 8 9 1 О 8 9 10 32,84 3,7 2,6 4,0 5,3 3,3 3,1 5,55,25 4,1 5,4 7,9 31,5 21,8 21,8 19,4 11,15,8 810,216,5 6,3 2,5 1,3 2,62,35,35 2,5 3,5 5,4 2 2,3461490 10Выход по току, %АдипонитрилПропионитрил 7115,6. 15 20 25 Предмет изобретения Составитель Е. Дембовская Редактор Н. Джарагетти Техред О. Гуменюк Корректор Л. КотоваЗаказ 894/18 Изд. Мо 386 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 9П р и м е р 11. Электролитическую ванну приготовляют, пропуская ток СОз через водный 15%-ный раствор гидроокиси триэтил (и-додецил) аммония до достижения рН 9,Электролиз производят в аппаратуре, аналогичной примеру 1.Условия электролизаКонцентрация акрилонитрпла 4,6% Плотность тока 6,5 а/дцм Напряжение 6,2 в Температура 30 С Скорость циркуляции в ванне 250 л/час Количество электричества 32 а ч Количество загруженного акри,8 глонитрилаБаланс реакции, гНепревращенный акрилонитрил 23,7 Образовавшийся адипонитрил 45,6 Образовавшийся пропионитрил 6,75 Образовавшийся тример 2,5Выход по акрилонитролу, %Адипонитрил 80 Пропионитрил 1 1,6 Тример 4,5Выход по току, %Адипонитрил 71 Пропионитрил 20,6 Тример 2,6. П р и м е р 12, В качестве электролита используют раствор, полученный пропусканием С 02 через 15%-ный водный раствор гидроокиси трибутил (н-додецил) аммония до получения рН 9.Условия электролиза те же, что в примере 11, за исключением того, что концентрация акрилонитрила составляет 2,3%, плотность тока 4,35 а/дцм, напряжение 6,6 в и циркуляция в ванне 450 л/час (количество взятого акрилонитрила 50,3 л).Количество электричества 21,8 а ч.Баланс реакции, гНепревращенный акрилонитрил 11,8 Образовавшийся адипонитрил 31,3 Образовавшийся пропионитрил 3,5Выход по акрилонитрилу /оАдипонитрил 79,9 Пропионитрил 8,75 5 П р и м е р 13. Электрическую ванну получают добавлением борной кислоты к водному15/,-ному раствору тетра (н-пентил) аммониядо получения рН 9,Электролиз ведут как в примере 12, но с10 плотностью тока 5,3 а/дцм (напряжение 7,8 в),Количество израсходованного электричества31,5 а ч, количество взятого арилонитрила70,1 г прн концентрации 2,9 - 2,4% . Баланс реакции, г Непревращенный акрилонитрил 14,25 Образовавшийся адипонитрил 44,4 Образовавшийся пропионитрил 7,25 Выход по акрилонитрилу, % Адипонитрил 78 Пропионитрил 12,4 Выход по току, % Адипонитрил 78 Пропионитрил 22,4.1, Способ получения адипонитрила путемэлектрогидродимеризации акрилонитрила воднокамерном электролизере с гомогеннымэлектролитом, содержащим воду, акрилонитрил, токопроводящую соль, с последующим35 выделением целевого продукта известнымиспособами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта иинтенсификации процесса, в качестве токопроводящей соли применяют соль четвертичного40 аммониевого основания и неорганической кислородсодержащей кислоты в количестве от 5до 30 вес, % и процесс ведут при концентрации акрилонитрила в электролите 5 - 10 вес. %при рН раствора 6 - 10,45 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что акрилонитрил берут в количестве 5 вес. % .3. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве соли четвертичного аммониевого основания берут сульфат, борат или карбо 50 нат.