Способ получения ненасыщенных нитрилов

(и) 461493 Сова Соввтскнк Соцналнстическнк Республкк(33) ФранцияОпубликовано 25.02.75, Бюллетень7 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийн открытий(088.8) Дата опубликования описания 16.06.75(72) Авторы изобретения Иностр анцы Ив Коллей и Робер Перрон(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ НИТРИЛОВ Изобретение относится к способу получения ненасыщенных нитрилов, которые находят применение в качестве мономеров и полупродуктов органического синтеза.Известен способ получения ненасыщенных нитрилов общей формулы т - СХ, где т - алкилфенил или алкенил, который состоит в том, что газовую смесь кислородсодержащего газа, аммиака и алкенилгалогенида общей формулы т - СН 2 С 1, где т имеет указанное значение, контактируют при нагревании с окисным катализатором, например с двуокисью ванадия, нанесенной на окись алюминия.При осуществлении такого способа получают ненасыщенные нитрилы с достаточно высокой селективностью только исходя из ненасыщенных хлоридов, в которых отсутствуют алкильные заместители, например, окислительным аммонолизом аллилхлорида. При использовании непредельных хлоридов, содержащих помимо СН,С 1-группы алкильные заместители, например метильные группы, реакция протекает неселективно, так как в процессе окисления атаке подвергается как СН,С 1, так и алкильные группы.Цель изобретения - повышение селективности процесса окислительного аммонолиза ненасыщенных хлоридов, содержащих алкильные заместители,Это достигается тем, что в качестве катализатора применяют окислы или смеси окисЯ лов ванадия, железа и сурьмы и процесс осуществляют при 300 - 600 С, преимущественнопри 350 - 450 С. Обычно применяют катализатор, нанесенный на инертный носитель илина носитель, с которым применяемые окислы10 могут частично образовывать химические соединения. Используют предпочтительно неподвижный слой катализатора.Теоретически смесь должна содержать двемолекулы аммиака и одну молекулу кислоро 15 да на окисляемый аммиаком радикал хлорметила. На практике используют избыток аммиака и избыток кислорода. Так, например,применяют обычно такие количества аммиакаи кислорода, которые равны 10-кратному тео 20 ретическому количеству. Однако ввиду воз.можности самовоспламенения подобных смесей кислород преимущественно разбавляютинертным газом. В качестве разбавителя используют, например, водяной пар или азот,25 В последнем случае работают в присутствииизбытка воздуха, применяя его 12 - 15-кратноеколичество от теоретического в расчете накислород. Обычно регулируют расход реаген461491 30 К С= С(1 ) - ,Составитель М. ВиноградовРедактор Т. Загребельная Текред О. Гуменюк Корректоры: Л. Денисова и И. Йозняковская 1 Оолб 1 Ьл.413 Тирани 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Я(-35, 1 заушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 тов так, чтобы время контакта с катализатором составляло 0,5 - 8 сек, преимущественно 1 - 3 сек, Продукты, выходящие из аппарата, быстро охлаждают, чтобы избежать вторичных реакций. Очень часто реакционная смесь содержит наряду с ожидаемым нитрилом небольшое количество соответствующего альдегида. Полученные таким путем нитрилы могут быть выделены любым известным способом, например фр акционированной перегонкой. Присутствующий альдегид может быть выделен в форме его бисульфитного соединения.П р и м е р 1. В трубчатый реактор с внутренним диаметром 1 см загружают 10 см катализатора, который приготовляют по методу, описанному во французском патенте1161138, пропитывая окись ал:оминия с удельной поверхностью менее 5 м 2/г таким количеством раствора оксалата ванадия, чтобы после сушки и прокаливания процентное содержание нанесенной окиси ванадия достигало пяти.Пропускают через слой катализатора, нагретый до 425 С, со скоростью 3,6 л/час 10 С/760 мм рт, ст.) смесь воздуха, о-(хлорметил) толуола, водяного пара и аммиака так, чтобы их объемное отношение составляло 78/1/1/3. Выходящий из реактора поток пропускают через ловушку, содержащую 200 см хлороформа, охлажденного до - 20 С. Через 10 час раствор хлороформа подвергают хроматографическому анализу. Степень превращения о- (хлорметил) толуола составляет 100%, а выходы о-циантолуола и о-метилбензальдегида составляют соответственно 49 и 14%. Затем отгоняют хлороформ и остаток обрабатывают раствором бисульфита, полученным смешением 100 см 36/о-ного водного раствора бисульфита и 20 см этанола. Смесь оставляют на ночь, отфильтровывают от бисульфита натрия, осадок промывают эфиром, фильтрат декантируют и получающийся органический слой перегоняют. Получают 9 г о-циантолуола, т. кип. 94 - 96 С/20 мм рт. ст.П р и м е р 2. Загружают в реактор объемом 0,5 см 500 мг катализатора, полученного аналогично описанному в примере 1, и пропускают через него при 400 С поток газа со скоростью 0,9 л/час (ОС/760 мм рт. ст.), образованный воздухом, хлористым металлилом и аммиаком в объемном отношении 9/1/3. Продукты реакции анализируют хроматографи чески, Степень превращения хлористого металлила составляет 93%, выходы метакрилонитрила и метакролеина составляют соот ветственно 48 и 11% на загруженный хлористый металлил.П р и м е р 3. Процесс ведут аналогичноописанному в примере 2 при 450 С. Степень превращения хлористого металлила составляет 10 100%, выходы нитрила и альдегида равны соответственно 60 и 13% на загруженный хлористый металлил.П р и м е р 4. Катализатор из примера 1заменяют 500 мг катализатора на основе оки си железа и трехокиси сурьмы, приготовленного по методу, описанному во французском патенте 1333040. Процесс ведут при 375 С.Условия такие же, как в примере 1. Степечь превращения хлористого металлила составля ет 89%, выходы нитрила и альдегида равнысоответственно 44 и 16% на загруженный хлористый металлил,Предмет изобретения251. Способ получения ненасыщенных нитриловобщей формулы У - СХ, где У-алкилфенилили алкенил общей формулы 35 в которой К, К и К" - атомы водорода илиалкилы, причем по крайней мере один изних - метил,путем контактирования с катализаторомсмеси кислородсодержащего газа, аммиака и40 соединения общей формулы У - СН,С 1,где у имеет указанные значения,при нагревании в газовой фазе с последующим выделением целевых продуктов известными приемами,45 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качествекатализатора применяют окислы или смесиокислов ванадия, железа и сурьмы и процессведут при 300 в 6 С,50 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что применяют катализатор, нанесенный наинертный носитель.