Способ получения диангидридов арилзамещенных

ОП ИСАЙ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ336981 Сама Советских Социалистических РеспубликЗависимое от.авт. свидетельстваЗаявлено 07.1.1970 (Ю М. Кл. С 07 т 5/О 386177/23-4)1386181/234 с присоединением заяв1386185/23-4 и 1386188/ Приоритет УДК 547.594.9.07(088 публиковано 21,Х.1972. Бюллетень ,35ата опубликования описания 2.11.1973 Авторызобретения И, Западинский,А. Бе иогонькии ститут химической физик явител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДОВ АРИЛЗАМЕЩЕННЪХ ИЛИ НЕЗАМЕЩЕННЫХ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЪХ КИСЛОТ1Изобретение относится к способу получения новых арилзамещенных или незамещенных алициклических тетракарбоновых кислот, коменение в полимерной торые могут наити припромышленности.Получаемые согласития имеют следующие зобретению соединешие формулы ли ОСФ О 0 О О диметилдифенииленметан или где А - фенилен, дифенил лен, дифениленоксид, ди одну из следующих групп К - атом угл1,1,3,3-радикалсан-ола, или цВ - м- или аГ - фен илен,дифениленоксидР, - фенил,Р, - фенил и ерода или четциклогексана, иклогексан-он -фенилен, 4,4-д нафтилен, дим, дифениленмет ОСН,СНСН 2 СН 2 нафтил. О1О-СУказанные соединения пол Б модействии малеинового анги рановыми производными при нии (не выше 80 С) в среде ор створителя, например тетраги зола, эфира и т. п.КС - О - СНчают при взаи рида с бисфу лабом нагрева ганического ра дрофурана, бен(спирановая группа),Б обозначает - СН = К - Г - 1 ч =любое значение А,ил Комитет по делам аобретений н открыти при Совете Министров СССР,74 4. Продукт фазы реакцио ого дифенил ензидина) ридом по м ,64 г 4,4-д ксен - 5-ил)Примерганическойния хлорист0,025 моль бновым ангидполучают 0оксоциклогерида. полученн иной смеси 4,4-бисдиа брабатыва тодике при и- (2,3-дикар дифенил 2,ыи из ор- разложезония (из ют малеимера 2, и бокси,4- 3-диангидтакои, , тем ддукта Пример рилового э 0,03 люоль ( гревают в 1 80 С. Раств ле перекристетрагидроф си,4-оксофталевой ки г) 1,4-бисг) малеидрофурана акционную осадок отри 20 С и (40 - 60 С)г) 1,4-диксен-ил)При (а-фур нового нагрева смесь в фильтр перекри ацетони (2,3-дик бензол ос И о. разл. 85 С; кислото 429).3,58. Выход 67% (3ое число 432 (ра Найдено, %: С С 28 Н 18012. Вычислено, %: 34 г);ссчита59,6; Н 30 (ра Т. разл, 100 С;читано 552). Найдено, %: С 64,3; СН 1408. Вычислено, %; С 65,тное числ кисл 72. С 59,8; 3,45. 3,4 6 г) бисфурфуой кислоты и о ангидрида обера 5, и получабокси,4-оксо- зофталевой кис- ы моль (3,2 зофталев леиновог ике приз 2,3-днкар эфира) иформул 0,01 а и г) ма метод ди-( ого дрида Пример б.илового эфир03 моль (2,96абатывают поют 54% (2,82 г)иклогексенилооты 2,3-дианги о СОСНО о=с о Носоколо 80 С; кислотно разл.(429).айдено,ычислен 4,4-бис 84 г) ма- имодейстчают 77% 65 лхмоль (0,572 г) ла и 8 л 1 лоль (О, ида вводят во вз примеру 1. Полу%: С 59,8; Н 3,68.о, %: С 59,8; Н 3,45,(а-фурил)-диф леинового анги вие аналогич 3Структура получаемых соединений образуется вопреки ожидаемой конденсации только по одному фурановому циклу (из-за смещения электронной плотности при диеновой конденсации малеинового ангидрида с бисфура новыми производными) или в случае Х,М - бисфурфулидендиаминоариленов - по азиновой связи.Кроме того, процесс можно проводить, не прибегая к выделению и очистке индивидуальных бис-(а-фурил)-ариленов, т. е. в этом случае раствором малеинового ангидрида в бензоле или тетрагидрофуране обрабатывают продукт, выделенный из органической фазы реакционной смеси разложения бисдиазосоли в фуране.Растворитель реакции выбирают таким, чтобы он растворял целевой диангидрид.Температуру процесса подбирают чтобы увеличить скорость конденсации пература ограничена диссоциацией а на аденды.Осуществление способа показано в следующих примерах. м е р 1. 2,5 ммоль (0,525ил) -бензола и 10 млоль (0,98ангидрида в 10 лил тетрагиют 8 час при 40 - 60 С. Реыливают в избыток эфира,овывают, сушат в вакууме псталлизовывают из теплоготрила. Получают 73% (0,56арбокси - 1,4 - оксоциклоге2,3-диангидрида формулы П р и м е р 2, Продукт, полученный из органической фазы реакционной смеси разложения хлористого фениленбисдиазония (из 50 0,025 моль п-фенилендиамина) в фуране, обрабатывают раствором 2 г малеинового ангидрида в 15 мл тетрагидрофурана. После 12 час нагревания при 40 - 60 С реакционную смесь выливают в избыток эфира, осадок отфильт ровывают, сушат в вакууме при 20 С и перекристаллизовывают из теплого (40 - 60 С) ацетонитрила. Получают 0,47 г 1,4-ди-(2,3-дикарбокси,4 - оксоциклогексен-ил) - бензол2,3-диангидрида. 60 4(0,74 г) 4,4-ди- (2,3-дикарбокси,4-оксоциклогексен-ил) -дифенил 2,3-диангидрида фор- мулы Т. разл. 100 С; кисло431, рассчитано 465).Найдено, %: С 69,2; НС 28 Н 1808.Вычислено, %: С 69,7; 5. 0,01 моль (8,26 г) бисфурфуфира терефталевой кислоты и 2,96 г) малеинового ангидрида на мл тетрагидрофурана 6 час при ритель удаляют в вакууме, и посаллизации из теплого (40 - 60 С) рана получают ди- (2,3-дикарбокциклогексениловый эфир) тереслоты 2,3-диангидрид формулыкислотное число 400 (рас 60,5; Н 5,08. Т. разл. 78 С;считано 402),Найдено, %: СС 28 Н 28012.Вычислено, %Пример 11. С 60,4; Н 5,03.Из 0,01 моль (3,76 г) 3,1 ОСН,О СЯО=СС=О ОСИО 5П р и м е р 7. Из 0,01 моль (4,02 г) бисфурфурилового эфира 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты и 0,03 моль (2,96 г) малеинового ангидрида по методике примера 5 получают Т, разл, 75 С; кислотное число 370 (рассчитано 375).Найдено, %: С 63,9; Н 3,74.С 32 Н 22012.Вычислено, %: С 64,2; Н 3,68. П р и м е р 8. 0,01 моль (2,92 г) 4,4-бис(а-фурил) - 3,3,5,5 - тетраоксаспиро,5) -ундекана растворяют в 75 мл кипящего тетраТ. разл. 85 С; кислотное число462, рассчитано 460).Найдено, %: С 56,4; Н 4,15.СззН 2 о 0 я.Вычислено, %: С 56,6; Н 4,10.П р н и е р 9, 3 ммоль (0,875 г) 4,4-бис(сс-фурия) -3,3,5,5 - тетраоксаспиро - 5,51-ундекана и 6 ммоль (0,568 г) малеинового ангидрида в 50 мл эфира выдерживают 7 дней при 20 С, осадок отфильтровывают, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из теплого метанола. Выход 4,4-оис- (2,3-дикарбокси,4- оксоциклогексен - 5-ил) -З,З,53 - тетраоксаспиро,5 - ундекан 2.3-диангидрида 74% Т, разл. 80 С; кислотное число 393 (рассчитано 393).Найдено, %: С 58,4; Н 4,64.С 28 Н 280 з.Вычислено, %; С 58,7; Н 4,89.Пример 12. Из 0,01 моль (3,74 г) 3,116ди- (2,3-дикарбокси - 1,4-оксо - 5-циклогексениловый эфир) 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты 2,3-диангидрид формулы 5 гидрофурана и затем добавляют 0,04 моль(3,82 г) малеинового ангидрида. Через 8 час (последние 4 час при 60 С) раствор высаживают в избыток эфира, и продукт перекристаллизовывают из теплого метанола (40 - 10 60 С). Получают 68% (4,5 г) 4,4-бис-(2,3-дикарбокси - 1,4 - оксоциклогексен - 5 - ил) - 3,3- 5,5 - тетраоксаспиро- Г 5,5 -ундекан 2,3-диангидрида формулы 20 Пример 10, Из 0,1 моль (36 г) 3,11-бис(сс - фурил) - 2,4,10,12 - тетраоксадиспиро,1,5,31-гексадекана и 0,3 моль (29,4 г) малеинового ангидрида по методике примера 8 получают 82% (45,6 г) 3,11-бис-(2,3-дикарбо кси,4 - оксониклогексен-ил) -2,4,10,12-тетраоксадиспиро,1,5,3 - гексадекан 2,3-диангидрида формулы бис- (с,-фурил) -15-окси - 2,4,10,12-тетраоксадиспиро,1,5,31-гексадекана по методике при- ЗО мера 8 получают 74% (4,23 г) 3,11-бис-(2,3 дикарбокси - 1,4 - оксоциклогексен - 5 - ил - 15- окси - 2,4,10,12 - тетраоксадиспиро - 5,1,5,3- гексадекан 2,3-днангидрида формулы бис-(и - фурил) - 2,4,10,12 - тетраоксадиспиро 5,1,5,31-гексадеканонапо методике примера 8 получают 67% (3,82 г) 3,11-бис-(2,3- дикарбокси - 1,4 - оксоциклогексен - 5 - ил)- 2,4,10,12 - тетраоксадиспиро,1,5,3 - гексадеканон2,3-диангидрида формулы(5-фен илО и 20 л 4 моль обрабатыва луча ют 81 дикарбокси п-фениленд 4,07.О ангидрида по методике 68% (0,66 г) 4,4-бискси - 1,4 - оксоциклогекдиапгидрида формулы(рассчитано 393), Найдено, %: С 58,8; Н 4,30. С 28 Н 26013, Вычислено, %: С 58,9; Н 4,54. П р и м е р 13. 5 ммоль (2,46 г) К,И-бис(5 - фенил - фурфурилиден) - бензидина и20 ммоль (1,96 г) малеинового ангидрида в Т. разл, 100 С; кислотное чиссчитано 326).Найдено, %: С 71,9; Н 4,22; МС 42 Н 28 Х 208.Вычислено, %: С 73,3; Н 4,07; ХПример 14. 5 ммоль (2,08 Т. разл. 100 С; кислотное число 354 (рассчитано 366),Найдено, %: С 70,5; Н 3,82; И 4,71.С 36 Н 24 И 208.Вычислено, %: С 70,7; Н 3,87; И 4,58,Пример 15. 2 ммоль (0,724 г) 1,4-(5-фенил-фурил)-бензола и 4 ммоль (0,392 г) малеинового ангидрида обрабатывают по методике примера 18, и получают 62% (0,57 г)1,4-ди- (4-фенил - 2,3-дикарбокси - 1,4-оксоциклогексен-ил) -бензол 2,3-диангидрида формулы Т, разл. 85 С; кислотноеано 401).Найдено, %: С 72,9; Н 4,С 34 Н 2208Вычислено, %: С 73,16; НПример 16. Из 2 мм5-фенил-фурил) - дифени 200 мл тетрагидрофурана перемешивают 6 час в инертной атмосфере при температуре кипения растворителя. Осадок отфильтровывают и экстрагируют тетрагидрофураном 48 час (все 5 операции в инертной атмосфере). Получают79% (2,72 г) И,К-бис - (4-фенил - 2,3-дикарбокси,4-оксоциклогексен- илиден) - бензидин 2,3-диангидрида формулы фурфурилиден) -п-фенилендиамина (1,96 г) малеинового ангидрида ют по методике примера 13, и по- % (2,48 г) К,Х-бис-(4-фенил,3- - 1,4-оксоциклогексен - 5-илиден)- намин 2,3-диангидрида формулы 5 (0,392 г) малеиновогопримера 13 получают (4-фенил,3 - дикарбо сен-ил) -дифенил 2,3 25 Т. разл. 90 С; кислотное число 350 (рассчитано 354). Найдено, %: С 74,2; 1- 4,82. С 48 Н 2608, Вычислено, %: С 75,7; Н 4,11. 25Пример 17. 2 ммоль (0,888 г) 4,4-бис- (5-фенил-фурил) - 3,3,5,5 - тетраоксаспиро,51-ундекана и 2 ммоль (0,196 г) малеинового ангидрида в 100 мл эфира выдерживают О 7 дней при 20 С, Осадок промывают несколько раз эфиром, и получают 92% 4,4-бис-(4-фенил,3 - дикарбокси - 1,4 - оксоциклогексен- ил) - 3,3,5,5 - тетраоксаспиро - 5,51-ундекан 2,3-диангидрида формулы сн,о С СН336981 10 15 ОС СФ/,гО О О Р О О илс ОСН СНоО О СНг СНО О 0(Заказ 113/2 Изд. Мо 1866 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Тйпографня, пр. Сапунова, 2 9Т. разл, 80 С; кислотное число 348 (рассчитано 350),Найдено, %: С 65,6; Н 4,40.С 35 Н 28012.Вычислено, %: С 65,7; Н 4,38.П ример 18, Из 2 ммоль (0,876 г) 2,2,5,5- тетрафенил - р-дифурила и 4 ммоль (0,392 г) малеинового ангидрида по методике примера 13 получают 78% (0,837 г) 2,2,5,5-тетрафенил,3,4,4 - тетракарбокси - 1,1 - дициклогексен,3,3,4,4-диангидрида формулы 1, Способ получения диангидридов арилзамещецных или незамещенных алициклических тетра кар боцовых кислот следующих общих формул где А - фенилен, дифенилен, диметилдифенилен, дифециленоксид, дифениленметан или 10 одну из следующих групп 25 Б обозначает - СН = Х - Г - К = СН - илилюбые значения А,К - атом углерода или четырехвалентный1,1,3,3-радикал циклогексана, циклогексанола или циклогексан-она,30 В - м- или п-фенилен, 4,4-дифенилен,Г - фенилец, цафтилец, диметилдифецилен,дифецилецоксид, дифениленметан,1.1, - фЕНИЛ,Р 2 - фецил или нафтил, отличающийся35 тем, что малеиновый ангидрид подвергаютвзаимодействию с соответствующими бисфурановыми производными в среде органического растворителя, например тетрагидрофурана,при температуре не выше 80 С с последующим40 выделением целевого продукта известнымиприемами,2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс взаимодействия малеинового ангидри да с соединением, содержащим спирацовуюгруппу, осуществляют при 20 - 30 С.