Способ получения полиуретанового предполимера, содержащего изоцианатные группы

(64) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОГО ПРЕДПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО ИЗОКомитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам ОПИСАНИЕК ПАТЕНТУ(57) Использование: для изготовления подошв обуви, Сущность изобретения: при получении предполимера с изоцианатными группами дифенилметандиизоцианат смешивают с продуктом взаимодействия этиленгликоля, 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты в:присутствии 0,002 - 00025% титантетрабутипата и 0,01 - 0,02% трифенилфосфата в расчете на массу полиэфира с молекулярной массой 1900 - 2500. Синтез проводят в течение 2 ч при 70 С. Предполимер с содержанием массовой доли 3 ЧСО-групп, равной 185 - 19,1%, 2 таблИзобретение относится к полимернойхимии, а именно к области полиуретаиовыхпредполимеров со свободными изоцианатными группами, использующихся для изготовления подошв обуви,Известны способы получения предполимеров на основе простых или сложныхполиэфиров и дифенилметандиизоцианатаМДИ). Для стабилизации свойств такихпредполимеров в процессе их синтеза вводят различные добавки - хкориды металловили органические хлориды.Введение таких хлорсодержащих добавок способствует стабилизации предпопимеров, так как они предотвращаютобразование аллофанатов или поддерживают их образование на одном уровне за счетих кислой природы., Получают предполимеры с содержанием ИСО-групп 18-200, Однако указанныедобавки за счет их кислой природы "отравляют катализаторы", используемые при последующей переработке предполимера вполиуретан. Это является значительным недостатком способа.Кроме того, введение, например, хлоридов металлов требует.их предварительногорастворения, что значительно усложняеттехнологию получения предполимера.Ближайшим по технической сущности кзаявляемому изобретению является способ,по которому при синтезе предполимера наоснове МДИ и сложного полиэфира ММ1400-5500 вводят стабилизирующие добавки в влде кислот с константой диссоциацииболее 1 10 5 в количестве 0,001-20 от массы предполимера,Этот способ гарантирует стабильностьпредполимера по КСО-группам и по вязкости ым свойствам при тепловом воздействиииа предполимер.Одиако, как показали сравнительныеиспытания, указанный способ не являетсядостаточно эффективным при условии дли тельного(до 6 мес) хранения,предполимера.Кроме того, кислоты, используемые присинтезе; способствуют гидропизу сложныхполиэфиров, что отрицательно сказываетсяв последствии на эксплуатационных свойствах материалов на их основе.Целью изобретения является повышение стабильности предполимера при хранении.Поставленная цель достигается тем,что, в способе получения предполимера путем взаимодействия избыточного количества ароматического диизоцианата илинейного сложного полиэфира, в качествепопиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат ММ 1900-2500 и содержа 20 щий в расчете на 100, мдс,ч, поляэирасмесь дифеиилбутипгидроксиортотитанатав количестве 0,002-0,0025 мас,ч, фенилфосфата в количестве 0,00058-0,00072 мас.ч, и5 трифенилфосфата в количестве 0,0080,018 мас.ч. Смесь дифеиилбутилортотитаната, феиилфосфата и трифенилфосфата,использующаяся по изобретению для стабилизации предполимера, образуется за10 счет реакции переэтеризации при получении полизфира из бутиптитаиата л трифе нилфосфата, введенных на атмосфернойстадии вместе с мономерами110 С 491 ц+ Н 0+ РО,ОС Н )иЗБьТОкОН, 0и)эЮСБН 5 ОСН,дифенипбутил гид- дифеиллфосфатроксиортотитаиатСодержание дифенилбутипгидроксиор-тотитаната, фенипфосфата и трифеиилфосфата; определенное аналитическим,электрохимическим и спектральным методами, а также характеристики попиэфирапРиведены в табл,1,Синтез полиэфира проводят метсдом30 поликондеисации в расппаае при 140-2200 Спутем взаимодействия адипиновой кислотыГОСТ 10558-80, сорт высший), зтиленгликоля ГОСТ 19710-83) и 1,4 -бутаидиола(ТУ 64-5-105-86 с температурой замерзания35 ие ниже 18,3 С), В качестве катализатора .используют титантетрабутилат 1 ТУ 6-092738-75) и трифенилфосфат (ТУ 6-06-161178).Реакцию поликоиденсации проводят в40 две стадии, Атмосферную стадию проводятдо достижения кислотного числа г 50 й 51 мгКОН/г.Вместе с моиомерами иа атмосфернойстадии загружают одновременно титантетрабутилат и трифенилфосфат в количестве,соответственно, 0,002-0,00250. и 0,010,020 от массы мономеров,Вторую стадию поликонденсации проводят при вакуумметрическом давлении от50 минус 85 до минус 95 кПа (-0,85-0,95 кгс/см )при 200-220 С в среде инертного газа докислотного числа не более 0,7 мг КОНЙ.Совместное введение титантетрабутилата и трифенипфосфата известно, например, при получении термопластичногополиуретана на основе сложного полиэфирамол,м, 2000, содержащего совместно0,0001-0,005 мас,0 титантетрабутилата и0,025-0,04 мас4 трифеиилфосфата, Сложный полиэфир получают методом попикои 2004550денсации в расплаве, причем титантетрабутилат вводят на вакуумной стадии при кислотном числе 10-30 мг КОН/г, а трифенилфосфат вводят либо на атмосфернойстадии вместе с мономерами, либо в гота вый полиэфир, Полиэфир имеет реактивность 20-250 С показатель "Реактивность" определяют как повышение температуры (фС) при смешении при (60+1) С трех молей дифенилметандиизоцианата и одного моля 10 полиэфира. Он характеризует реакционную способность полиэфира при переработке) и рН 6,0-6,5 и не может быть использован для получения предполимера из-за высокой скорости образования аллофанатных свя зей, приводящих к гелеобразованию.Полиэтиленгликоль-адипинаты, используемые по изобретению, имеют реактивность 5.,5-9,0 С и обеспечивают стабильность предполимера при хранении, 20Получение предполимера согласно изобретению осуществляют следующим образом к расплавленному МДИ при температуре 55-60 С добавляют предварительно расплавленный при (75 й 5)С сложный по лиэфир. Количество реагентов рассчитывают, исходя из желаемого содержания в предполимере изоцианатных групп, в пределах 18-20 . Реакцию проводят при перемешивании при 60-70 С. Продолжи тельность реакции (2 .ф. 0,5) ч. Для определения стабильности при длительном хранении приготовленный предполимер, разливают в несколько стеклянных ампул, закрывают пробками и герметизируют рас плавленным парафином.В течение времени хранения поочередно из разных ампул отбирают пробы предполимера и производят контроль содержания СО-групп и вязкости, 40Предполимер используют для получения интегрального эластичного ППУ, который получают путем заливки в форму смеси предварительно приготовленного компонента А (смесь сложного полиэфира 45 с удлинителем цепи, катализатором и вспенивающим агентом) с предполимером, взятых в требуемом соотношении при изоцианатном индексе 96-102.При переработке предполимера в пено полиуретан достигается оптимальное время формования (время отщипа), повышение относительного удлинения и многократного изгиба у ППУ.П р и м е р 1. В реактор из нержавею щей стали вместимостью 50 м, снабженный механической мешалкой, термопарой, рубашкой для,подогрева и охлаждения смеси загружают 2,4,8 кг расплавленного МДИ и термостатируют при 55-60 С в течение 30 мин. Затем загружают 15,2 кг предварительно разогретого до 75 С полиэтиленбутиленгликольадипината (при массовом соотношении этиленгликоль - 1,4 бутандиол равном 70-30) мол.м. 2200, кислотным числом 0,69 мг КОН/г, содеожанием воды 0,03 мас., реактивностью 6,4 и содержащий 0,0022 мас., дифенилбутилгидроксититана, 0,002 мас,% фенилфосфата, 0,008 мас, трифенилфосфата,Синтез проводят в течение 2 ч п ри 70 С. Получают предполимер с массовой долей ИСО-групп 19,1% и вязкостью при 40 С 470 МПа с, стабильный 6 мес,Изменение свойств предполимера, полученного по примеру 1 и последующим примерам, при длительном хранении приведены в табл, 2.П р и м е р 2. Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1, В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат(при массовом соотношении этиленгликоль;1,4-бутандиол, равном 65/35) .мол.м 2000, с кислотным числом 0,82 мг КОН/г, содержанием воды 0,02 мас.-",ь, реактивностью 8,00 и содержащий 0,002 мас.% дифенилбутилгидроксиортотитаната, 0,00058 мас.% фенилфосфата и 0,0161 мас,% трифенилфосфата.Получают предполимер,с массовой долей КСО-групп 18,9% и вязкостью при 40 С 412 МПа с, стабильный в течение б мес,П р и м е р 3. Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере, 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (массовом соотношении этиленгликоль,1,4-бутандиол, равном 60/40) мол.м.2140, с кислотным числом 0,57 мг КОН/г, содержанием воды 0,04 мас реактивностью 5,5% и содержащий 0,002 мас,% дифенилбутилгидроксиортотитаната, 0,00058 мас,% фенилфосфата, 0,0131 мас.% трифенилфосфата. Получают предполимер с массовой долей СО-групп 18,9% и вязкостью при 40 С 437 МПа с, стабильный в течение 6 мес. П р и м е р 4, Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1, В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 70/30) мол.м, 2200, с кислотным числом 0,62 мг КОН/г, содержанием воды 0,04 мас.%, реактивностью 7,00 и содержащий 0,002 мас,% дифенилбутилгидроксититаната, 0,00058мас,% дифенилфосфата. 0,018 мас,% трифенилфосфата.Получают предполимер с массовой долей НСО-групп 18,9% и вязкостью при 40 С 419 МПа с, стабильный в течение 6 мес,П р и м е р 5. Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольади.пинат (при соотношении этиленгликоль;1,4- бутандиол 50/50 мас.%) мол,м. 2130, с кислотным числом 0,5 мг КОН/г, содержанием воды 0,04 мас.%, реактивностью 14,2% и в сочетании с 0,002 мас,% только титантетрабутилата.Получают предполимер с массовой долей МСО-групп 18,5% и вязкостью при 40 С 607 МПа с. Через месяц свойства предполимера ухудшаются; массовая доля СО-групп 16,9%, вязкость при 40 С 1584 МПа с,П р и м е р 6. Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полизтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 65/35) мол,м, 2180, кислотным числом 0,83 мг КОН/г, со держанием воды 0,03 мас.%, реактивностью 9,0% и содержащий 0,001 мас.% дифен илбутилгидроксиортотитаната, 0,00029 мас.% фенилфосфата, 0,0075 мас.% тоифенилфосфата, Получают предполимер с массовой долей ИСО-групп 18,5% и вязкостью при 40 С 530 МПа с, Через 3 мес свойства предполимера ухудшаются: массовая доля ИСО-групп 18,0%, вязкость при 400 С - 586 МПа с.П р и м е р 7. Загрузку в реактор исинтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль;1,4-бутандиол, равном 75/25) мол.м.2040, с кислотным числом 0,63 мг КОН/г, содержанием воды 0,02%, с реактивностью 23,0% и содержащий 0.005 мас.% титантет-, рабутилата.Получают предполимер с массовой долей МСО-групп 18,6% и вязкостью 591 МПа с, Через месяц после хранения свойства пред- полимера резко ухудшаются: содержание йСО-групп 14,1%. вязкость 250 МПа с.П р и м е р 8. Загрузку в реактор исинтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 65/35) мол,м.2030, кислотным числом 0,38 мг КОН/г, со 50 0.0022 мас.,ь дифенилбутилгидроксиорто. титаната. 0,00061 мас,% фенилфосфата и0,016 мас,% трифенилфосфата. Получают предполимер с массовой долей ИСО-групп 18,7% и вязкостью при 40 С 410 МПа с,стабильный в течение 6 мес.П р и м е р 11, Загрузку в реактор исинтез предполимера проводят, как в примере 1, В качестве сложного полиэфира используют полиэтил бутиленгликольади 5 10 15 20 253045 держанием воды 0,03 мас.%, с реактивностью 9,8% и содержащий 0,0025 мас,%, дифенилбутилгидроксиортотитаната, 0,00072 мас.% фенилфосфата, 0,023 мас;% трифенилфосфата.Получают предполимер с массовой долей ИСО-групп 18,6% и вязкостью при 40 С 507 МПа с.Через 3 мес свойства предполимера несколько ухудшаются: массовая дола йСО- групп 18,3%, вязкость 617 МЦа с.П р и м е р 9, Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира. используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 70/30 мол.м.2030, с кислотным числом 0,45 мг КОН/г содержанием воды 0,025 мас.%, с реактивностью 5% и содержащий 0,002 мас.% дифенилбутил гидроксиортотитаната, 0,00058. мас.% фенилфосфата, 0,028 мас,% трифенилфосфата,Получают предполимер с массовой долей ИСО-групп 18,6% и вязкостью при 40 С 529 МПа с, стабильный при хранении втечение 6 мес.П р и м е р 10 (сравнение по прототипу). Загрузку в реактор и синтез предполимерапроводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэфир как в примере 5, содержащий 0,002 мас,% титантетрабутилата, с реактивностью 14,2%.Сразу после загрузки сложного полиэфира в реактор добавляют 0,04 кг (0,1 мас.%) бензойной кислоты,Получают предполимер с содержанием ИСО-групп 18,8% и вязкостью при 40 С 567 МПа с. Через 3 мес свойства предполимераухудшаются; массовая доля йСО-групп 17,3%, вязкость 732 МПа с,Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 67/33) мол.м. 1900, с кислотным числом 0,52 мг КОН/г, содержанием воды 0,03 мас,% реактивностью 7,1% и содержащий2004550 Таблица 1 Свойства сложных полизфиров, используемых для синтеза предполимеров Релятивность поли. Эфира ТьМолеотияр. нгя масса Гидроксиль нее число, мг кОНГг Пример 1 2 3 4 6 7,0 14,2 9.О 23,О В,В ь,о 0-25 0,0081 О,О 6 О,О Э 00 ВО о,ооть 002 ЗО 0.0280 0,0022 0,0020 0,0020 0,0020 0,0020 0,0010 0,0050 0.0025 0,0020 О,оогхьв 0,00053 0,00029 0,00072 о.оооьв 5,50 5,40 5,30 5,50 5.90 5,12 6,20 5,00 5,40 5,9-о,0,030 0.020 тх 040 0,040 0,030 0,020 О,ОЗО ОЛ 25 0,69 0,82 0,57 0.62 0,50 0,63 0.33 0,454 2200 51.0 56 О 52.0 51,0 52.0 51,3 56, 66,2000 2140 2200 2133 2040 20302030 56. 5258 1 О.Таблице 2 Измененио свойств предлолнмгров при хранении Пример о олжнтельность х анения и е полине ов 1 м 2 мес. мес о ный ес.Ож 40 ЯС МПа 40 С МПа16.3 13,7 18,9 187 49 42 18,8 в,в 19,0 19,1 13,918,9 189 412 13,9 19,0 18,9 169 43444 43 42 1584 06 вз ется гельВ.О 586 55 18.5 Об зз ется гель 14.11 В 53 70 54 18.3 18,5 173,б ,В 50 52 л.о 8,6 18,3 В.ь 440 18,4 8,5 Т 50 18.4 425 730 4 70 18,7 "86 ф оСПОС НОВОГОЩЕГО И взаиЬоде дифенилм сложного что, с ц хранении, в качестве полиэфира испольэудействия этиленгликоадапиновой кислоты в 0,0025 т титантетратрифенилфосфатаполиэфира с мол.м. предполимера прилинейного сложногоют продукт взаимоля, 1,4-бутандиола иприсутствии 0,002 бутилата и 0,01 - 0,0е расчете на массу1900 - 2500,пинат массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутадиол, равном 50/50) мол,м,2500, с кислотным числом 0,43 мг КОН/гсодержанием воды 0,025;4, реактивностью5,8 оД и содержащий 0,0021 мас. дифенилбутилгидроксиортотитаната, 0,00065 мас,;З,фенилфосфата, 0,0017 мас, о/о трифенилфосфата. Получают предполимер с массовой долей чСО-групп, равной 18,6, вязкостьюопри 40 С 702 МПа с, стабильный в течение 106 мес,Как видно из примеров, при отклоненииот указанных пределов как титантетрабутилата, так и трифенилфосфата стабильностьпредполимера ухудшается, 15Использование способа по изобретениюобеспечивает следующие преимущества.Получаемый предполимер устойчив придг тельном хранении до 6 мес без изменения технологических свойств. 20 Рмула. изобретения . 50 ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕА- .ПРЕДГОЛИМБРА, СОДЕРЖАЗОЦИАНАТН Ы Е ГРУППЫ путем йствия избыточного количества етандиизоцианата и линейного полизфира, отличающийся тем, елью повышения стабильности Исключает введение стабилизирующих добавок в процессе синтьза предпо.лимера.Обеспечивает получение высоких физико-механических свойств эластичного пенополиуретана - повышается относительное удлинение и многократный изгиб,При переработке предполимера в пенополиуретан обеспечивается оптимальное время формования (время отлипа),(56) Патент США % 3652506, кл, 260-77.5 АВ,опублик 1972.Патент Англии М 1547807,кл, С 0875/04, опублик. 1978.Патент США М 3179625, кл. 260-75,опублик. 1965,Авторское свидетельство СССРМ 89223, кл. .7 11 8 7/18, 1968.,