Способ совместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов

(72) Авторы изобретен Х.Е.Хчеян, Н.И.Якович, Л.П.Бокарева, С. и А.Г,Костюк Заявитель ВИЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛАЗОЛА, БЕНЗОЛА И ФЕНОЛОВбрет тног пособуа, этнлСтироп,являются промыпческого З ние относится к сполучения стиронзола и Фенолов.бензол и фенолымноготоннажными ла,ензо важнеишими ленными пр дуктами нефтехи синте Стспособа яволуола (1 Оного оформль высоких ет- ОХ) еве высокооктановойному топливу.Бензол является м авки к мотор едлагаемомявляется ценным раствориьзуется в качестлем. Широко испо исходного сырья ния стила путем в промышленности за, в анилинокра рганического син ол находит применение в производстве пластических масс и сополимерных синтетических каучуков. Кроме того, стирол применяют во все возрастающих количествах в производстве ударопрочного полистирола и пенопластов.Этиленбензол, в основном испольэу ется как промежуточный продукт в про изводстве стирола, а также находит самостоятельное применение в качестсочной, фармацевтической промьцилен ности, в производстве пластических масс и синтетического каучука.Фенол применяется в производств синтетических красителей, смол, взрывчатых веществ, дезинфицирующих средств.В промьищенностн стирол, этипбензол и фенолы получают на основе бензола в результате сложных и многостадийных процессвв.Известен способ получения этипбенэола и стирола путем взаимодействия толуола с алканами С( -С при 000-200 С 1.Недостатком этого ля ся низкая конверсия т и сложность аппаратур ния процесса прн очен пературах.Наиболее близким к по технической сущност способ совместного пол рола, этилбензола и бе8916 20 ЭО 45 термообработки толуола .в присутствии алканов СЛ -С, кислорода или кислородсодержащего газа с использованием окислов железа или титана вкачестве катализатора, Процесс провоа5дят при 600-1000 С, преимущественно 725-750 С , Конверсия толуоласоставляет 35-40% 1.21,Недостатком этого способа является сравнительно низкая конверсия толу- Оола и высокая температура процесса,Цель изобретения - повышение конверсии толуола и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается15тем, что согласно способу совместного получения стирола, этилбензола,бензола и фенолов взаимодействиемтолуола с низшими парафиновыми углеводородами Г 1-С, при 500-750 Св присутствии кислорода или кислородсодержащего газа, в качествекатализатора используют или серебро, или трехокись кобальта, или пятиокись ванадия на носителе или25смесь пятиокиси ванадия с окислами никеля на носителе, содержащую20-60 вес.% пятиокиси ванадия,при 500-750 С.Предпочтительно, в качестве носителя использовать кварц или карборунд,В качестве алканов может быть использован метан, или смесь метанас этаном, пропаном и бутаном. Молярное соотношение толуола и парафино- З 5вых углеводородов изменяется в пределах 1:(9-12),Содержание кислорода в исходнойсмеси составляет 5-20 об%.Объемная скорость подачи реагентов фо2000-40000 ч , время контакта 0,051,5 с.Конверсия толуола достигает73,5 вес.%. Суммарный выход продуктовравен 82,0-.92,7%, Выход основныхпродуктов составляет, вес.%: стирола15-29, этилбензола 17,5-35,7, бензола 11,1-31,0 и фенолов 14,1-24,2.П р и м е р 1. В кварцевый реактор диаметром 30 мм помещают катали озатор пятиокись ванадия - окислыникеля, приготовленный следующим образом.В 300 мл водного раствора 10 газотнокислого никеля вносят 24 мл55кварцевой насадки, просеянной черезсито У 7. Раствор кипятят в течениечаса. Затем добавляют 300 мл раст 54вора 0,9 г мета-ванадата аммония. Полученную смесь кипятят еще час, После этого насадку прокаливают прио700 С в токе воздуха в течение 1417 ч. Катализатор содерлит 20 вес.%пятиокиси ванадия и 80 вес.% окислов никеля,Смесь толуола, кислорода и метанав молярном соотношении 1:3:12 (содержание кислорода 19 об.%) пропускают через реактор с объемной скоростью 5830 ч- при 690 С, КонверсияЛ отолуола равна 73,5%. Суммарный выходпродуктов составляет 87%, Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%; бензола 19,7,этилбенэола 19,0, стирола 24,1, фенолов 24,2.П р и м е р 2. В реактор помещают катализатор пятиокись ванадия -окислы никеля, приготовленный следующим образом.В 300 мл водного раствора 2,5 газотнокислого никеля вносят 24 млкварцевой насадки, просеянной черезсито У 7. Раствор кипятят в течениечаса, Затем добавляют 300 мл раствора 0,9 г мета - ванадата аммония,Полученную смесь. кипятят еще час.После этого насадку прокаливаютопри 700 С в токе воздуха в течение14-17 ч. Катализатор содержит60 вес.% пятиокиси ванадия и 40%окислов никеля.Смесь толуола кислорода, метанаи пропана в молярном соотношении1:3:12:0,4 ( содержание кислорода18 об.%,пропускают через реакторс объемной скоростью 5700 ч при650 С. Конверсия толуола равнао66,0%, суммарный выход продуктовсоставляет 84,9%. Выход продуктовпо компонентам на прореагировавшийтолуол, вес.%: бензола 18,3, этилбензола 19,8%, стирола 23,6, фенолов.23,2; П р и м е р 3. В реактор помещают катализатор пятиокись Ванадия окислы никеля , приготовленные аналогично примеруСмесь толуола, кислорода и метана пропускают с объемной скоростью 2640 ч при 600 С.Конверсия толуола равна 40,2%. Суммарный выход на прореагировавший толуол составляет 97,2%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 15,8,89 5этилбензола - 31,1, стирола 29,6фенолов 20,7,П р и м е р 4. В реактор помещают катализатор пятиокись ванадия -окислы никеля, приготовленные аналогично примеру 1.Смесь толуола, кислорода и метанапропускают с объемной скоростью17430 ч при 700 С.Конверсия толуола равна 43,3%. 1 фСуммарный выход составляет 81,67.Выход продуктов по компонентам напрореагировавший толуол, вес.7.: бензола 167, этилбензола 32,0 стирола 14,7, фенолов 18,2.П р и м е р 5. В реактор помещают катализатор пятиокись ванадия -окислы никеля, приготовленный аналогично примеру 1,Смесь толуола, кислорода и метана рфв молярном сотношении 1:3:12 (содержание кислорода 19 об.7.) пропускают через реактор с объемной скоростью 36000 ч при 740 С. Конверсияотолуола равна 33,37. Суммарный выход Ипродуктов составляет 827 Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 16,4,этилбензола 35,7, стирола 167, фенолов 13,2. 30П р и м е р 6. В кварцевый реактордиаметром 30 мм помещают катализаторпятиокнсь ванадия на кварцевой насадке, приготовленный следующим образом.Мета-ванадат аммония в количестве330,9 г растворяют в 200 мл дистиллированной воды и 100 ип водного раствора аммония. В полученный раствормета-ванадата аммония помещают 24 млкварцевой насадки, просеянной через40сито 11 7. Раствор кипятят в течениечаса, затем насадку прокаливают при700 С в токе воздуха 7 ч,615 4рунде, приготовленный следующим образом.Мета-ванадат аммония в количестве0,9 г растворяют в 200.мл дистиллированной воды и 00 мл водного раствора аммония. В полученный раствормета"ванадата аммония помещают 24 млнасадки - гранул карборунда, просеянных через сито У 7. Раствор кипятят в течение часа. Затем насадкуопрокаливают при 700 С в токе воздуха 17 ч.Смесь толуола, кислорода и метанав молярном соотношении .1:3:12 (содержание кислорода 19 об.%) пропускаютчерез реактор с объемной скоростью,г о5450 ч при 550 С. Конверсия толуоларавна 45,37. Суммарный выход продуктов составляет 86,7%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 16, этилбензола 31,8, стирола 20,4, фенола 18,47.,П р и м е р 8,Кварцевый реактордиаметром 30 мм промывают 300 млводного раствора 1 г азотнокислогосеребра с последующим разложениемадсорбированных микроколичеств солидо окиси серебра. Затем окись серебра восстанавливают водородом до серебра при 400-450 С в течение 8-10 ч.Смесь толуола, кислорода и метанав молярном соотношении 1:2:9 (содержание кислорода 1-7 вес.%) пропускают через реактор с объемной ско"ростью 3730 ч при 660 С. Конверсиятолуола равна 45,5%, Суммарный выходпродуктов составляет 82,57. Выходпродуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола11,1, этилбензола 31,7, стирола 27,6,фенолов 12,1.Смесь толуола, кислорода, метана, этана и пропана в молярном соотношении 1:3:12:0,5:0,4 (содержание кис" лорода 18 об,7) пропускают через реактор с объемной скоростью 5850 ч при 650 С. Конверсия толуола равнао607, суммарный выход продуктов составляет 85,6%. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола 17,0, этилбензола 19,5, стирола 21,4, фенолов 23,4.П р и м е р 7, В кварцевый реактор диаметром 30 мм помещают катализатор пятиокись ванадия на карбоН р и м е р 9. Кварцевый реактор 45диаметром 30 мм промывают 300 млводного раствора 1,05 г азотнокислого кобальта с последующим разложением адсорбированных микроколичествосоли до трехокиси кобальта при 700 Св токе воздуха в течение 17 ч. ЮСмесь толуола, кислорода и метанав молярном соотношении 1:3;2 (содержание кислорода 9 об,7) пропускают через реактор с объемной скоростью 5580 ч- при 650 С. КонверсияоИтолуола равна 52,27. Суммарный выходпродуктов составляет 857. Выход продуктов по компонентам на прореагировавший толуол, вес.%: бензола8916 30,9, этилбензола 17,5,. стирола 17,1, фенолов 19,5.Предлагаемое изобретение позволяет повысить конверсию толуола на 25-3 Е. Высокая конверсия толуола делает процесс эффективнее, способствует уменьшению энергетических расходов.Разработанный способ обеспечивает проведение процесса в интервале температур 500-750 С, тогда как по изовестному способу реакцию ведут при 600-1000 С. Более низкая температуора процесса облегчает осуществление способа, упрощает контроль и управ ление процессом.Катализаторы, ранее не применявшиеся в процессе окислительного метилирования углеводородов, не только улучшают показатели процесса, но и направляют ироцесс в сторону преимущественного получения отдельных продуктов реакции.Катализатор пятиокись ванадия - окислы никеля способствует максимальной конверсии толуола и работает при высоких объемных скоростях реагентов, Кроме того, в его присутствии получаются значительные количества Фенолов.30Использование пятиокиси ванадия на карборунде дает возможность проводить процесс при низкой температуре с преобладающим образованием этилбензола, Серебро снижает образова-, ние бенэола и Фенола, а трехокись 15 8кобальта приводит к повышенному количеству бензола.Воэможность варьировать процесс имеет важное значение, если учесть, что потребность в стироле, бензоле и Феноле в промышленности может меняться в широком диапазоне.Формула изобретения1. Способ совместного получения стирола, этилбензола, бензола и фенолов взаимодействием толуола с низшими парафиновыми углеводородами С-С при повышенной температуре в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и гетерогенного катализатора, о т л и ч а ю щ и й - с л тем, что, с целью повышения конверсии и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют или серебро, или трехокись кобальта или пятиокись ванадия на носителе или смесь пятиокиси ванадия с окислами никеля на носителе, содержащую 20-60 вес.Х пятиокиси ванадия, и процесс проводятпри 500-750 фС.2. Способ по п, 1, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что в качестве носителя используют кварц или карбоРундИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СИА У 3396206,кл. 260-669, опублик, 1968.2, Авторское свидетельство СССРУ 639845, кл, С 07 С 15/10, опублик, 1979 (прототип) .Составитель Т.РаевскаяРедактор Т.Киселева Техред 3. фанта Корректор М.ДемчикЗаказ 11139/31 Тираж 446 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4