Способ получения акриловых эфиров гликолей

)5 В 01 ) 31/10, 1 7/08, 69/54 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ бщеи формулы = СН 2, где В - СНг-, и =4 или 98,3;4; содер,3-99,5 %. Рет 2: акриловая в присутствии онитного ката 2-80 з 90000, да ме- а ной отде и соответс и ингибитора див среде онке образую вует среднеи мол. мас смеси ионола и хлорбензола при азеотропщейся водьь 2 табл. к усовершенст ния акриловых рмулы я является улучшение выхода мономеоптических дисков зации, Это повышаьефонесущего слоя адгезию к алюминиокрытию и уровеньпри их воспроизвеетени еличе ования имери ть рел в, его ему и л/шум о изобр тва и ув иражир ОТОПОЛ твердос х диско ража ющ я сигна Н 2 - СН 2-; достигается способох эфиров гликолей об- С(0) - О - В - О - С(О)м получениящей Формулы яются бимономера-.Вдться под рисутствии ивающимиком позиполучения е В- (СН 2)п-; -(СН 2- СН 2- п=4 или 6; в=1,2 или 3 СН 2 - СН 2 (21) 4917738/04(71) Львовский политехнический институт им. Ленинского комсомола(56) 1. Получение алкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот методом этерификации и переэтерификации. Обзорнаяинформация, Серия: Акрилаты и поливинилхлорид. М.: НИИТЕХИМ, 1978, с, 7-11.2, Берлин А.АКоролев Г,ВКефели ТЯ Сивергин Ю.М, Акриловые олигомеры и материалы на их основе, МХимия, 1983, с.18-19.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВЫХЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ(57) Сущность изобретения: продукт - ак Изобретение относитсявованному способу получеэфиров гликолей общей фоСН 2 = СН - С(0) - О - В - 0 - С(0) - СН =ьЧ,. Указанные соединения явлфункциональными акриловымими, способными (со) полимеризовоздействием Уф-излучения в ифотоинициаторов и служить сшагентами фотополяризующихсяций, которые используются для. оптических дисков. риловые эфиры гликолей оСН 2 = СНС(0) ОВОС(0)СН"(СН 2)п-; " (СНгСН 20)п) СНг6; гп = 1,2 или 3; выход 97,2 -жание основного вещества 9агент 1: НО - В - ОН; реагекислота. Условия реакции:фторированного сульфакатилизатора общей формулыСГ -СГ-СЕ-СГ 12 2 , г)ПО-СГ-СГ-СГ -2 ние качес ров для т методом ет микро оптически евому от отношени дении,Цель акриловына сульфокатионите КУ-8 гСпроводят в условиях примера 1 с использованием в качестве катализатора катионита марки КУ-8 гС в Н-форме (ГОСТ 20-298-74) при следующем соотношении реагентов:Тетраметиленгликоль 45,0 г (0,5 моль) Акриловая кислота 79,3 г (1,1 моль) Бензол 200 млСульфокатионитКУ-8 гС 50,0 гИонол 0,1 гХлорид меди (1) 0,2 гСинтез проводят до прекращения выделения воды ( в течение 16 ч), а затем отфильтровывают потерявший активность катализатор и продолжают синтез с такой же порцией свежего.сульфокатионита до прекращения реакции (8 ч).Получают 89,1 г тетраметилендиакрилата (выход 90,0 ф) с характеристиками, представленными в табл,1,П р им е р 7 (по прототипу). Получение 1,6-гександиолдиакрилата СНг = СН-С(0)-(- СНг)а- С(0)- СН СНг на сульфокатионите КУ-8 гСпроизводят в условиях примера 6 при следующем соотношении реагентов:1,6-гександиол 59,0 г (0,5 моль) Акриловая кислота 79,3 г (1,1 моль)Бензол 200 млСульфокатионитКУ-8 гС 50,0 гИонол 0,1 гХлорид меди0,2 ги получают 102,3 г 1,6-гександиолдиакрилата (выход 90,5 ).П р и м е р 8 (по прототипу). Получение оксидиэтилендиакрилата СНг =. СН " С(0) - О( СНг - СНг - 0)г"осуществляют по примеру 6 при следующемсоотношении реагентов:Оксиэтиленгликоль 53,0 г (0,5 моль)Акриловая кислота 79,3 г(1,1 моль)Бензол 200 млСульфокатионитКУ-8 гС. Ионол 60,0 г0,1 г Получают 148,4 г тетраэтиленгликольдиакрилата (выход 98,2;ь),П р и м е р 6 (по прототипу). Получение тетраметилендиакрилата Хлорид меди (1) 0,2 гПолучают 190,6 г оксидиэтилендиакрилата (выход 89,0 %).П р и м е р 9 (по прототипу), Получение 5 триэтиленгликольтриакрилатаСНг = СН - С(О) - 0(- СНг - СНг - 0)з -С(0) - СН = СНг 10 осуществляют по примеру 6 при следующем соотношении реагентов:Триэтиленгликоль 75,0 г (0,5 моль) Акриловая кислота 79,3 (1,1 моль) Бензол 200 мл15 СульфокатионитКУ-8 гС 60 гИонол 0,1 гХлорид меди (1) 0,2 гПолучают 205,6 г тризтиленгликольди акрилата (выход 90,1 о).П р и м е р 10 (по прототипу). ПолучениететраэтиленгликольдиакрилатаСНг = СН - С(0) - О(- СНг - СНг 0)4 -25 - С(О) - СН = Снгосуществляют по примеру 6 при следующем соотношении реагентов:Тетраэтиленгликоль 97,0 г (0,5 моль) 30 Акриловая кислота 79,3 г (1,1 моль)Бензол 200 млСульфокатионитКУ-8 гС 60 гИонол 0,1 г35 Хлорид меди0,2 гПолучают 274,5 г тетраэтиленгликольдиакрилата (выход 90,8 ).П р и м е р 11, Получение оптическихдисков с использованием мономеров, син тезированных по примерам 1 - 10.Фотополимеризующуюся композициюполучали путем растворения в 100 г мономера 3 г фотоинициатора 2,2-диметокси-фенилацетофенона,45 Для изготовления видеодисков полученную композицию наносят кольцеобразным слоем вокруг центра никелевой матрицы (из расчета обеспечения толщины формируемого слоя 30 - 100 мкм), Формиро вание рельефообразующего слоя осуществляют методом фотополимеризации, после прижима подложки из стекла органического листового (ГОСТ 10667-74) толщиной 1,2+ 0,1 мм к никелевой матрице, с нанесен ной на нее композицией. Отверждение композиции осуществляют под воздействием ультрафиолетового облучения (со стороны.оргстекла). Источник УФ-облучения-ртутно-кварцевая лампа высокого давления ДРТ, расположенная на расстоянии 20 см10 20 рители (толуол, ксилол, октан, ноиаи) дают возг" ожность завершить реакцию за 1-1,5 ч,от облучаемой поверхности, интенсивностьУф-облучения составляет 100 Вт/м, продолжительность 10 с. По окончании облуче-.ния подложку с образовавшимся иа нейрельефообразующим слоем отделяют отматрицы, металлизируют микрорельеф (посредством напыления на него алюминия),защищают отражающий зеркальный слойлаком,Определение адгезии рельефонесущегослоя к напиленному алюминию проводилипо прочности на сдвиг(ГОСТ 14759-69), микротвердости- на твердомере ПМТсогласно ГОСТ 9450-76, Определение отношениясигнал/шум при воспроизведении получениых видеодисков проводили посредствомизмерения уровней сигнала полезных и шумовых составляющих в конце зоны записи спомощью анализатора спектра СКЧв диапазонах 100 кГц - 10 МГц с ценой деленияшалы частот индикатора 1 кГц и 5 МГцсоответственно. Сигнал восп роизводилсяна видеопроигрывателе "Амфитон". Результаты испытаний приведены в табл. 2,Предлагаемый в качестве катализатора 2сульфокатиоиит марки МфСК (ТУ-05041-639.-80), изготовленный иэ экструзиониой пленки на основе полимера ФСФ(ТУ-05-041-727-80), не растворяется и ненабухает в углеводородных растворителях 3и гликолях, обладает эластичностью, более высокой ионообмеииой емкостью(8 10 г-экв/г), термостойкостью (т, пл,ЗОО" С) (согласно ТУ-05-041-727-80). Егоизготавливают в виде гибкой ленты, которую удобно использовать как катализатор впроцессе синтеза акрилатов гликолей и легко удалять из реакционной смеси Фильтрованием. Кроме того данный катионит можнотрехкратно использовать в качестве катализатора без дополнительной регенерации.При этом в отличие от известных катионитовтипа КУего ионообменная емкость и каталитическая активность практически не снижаются. Получаемые при этом мономеры не 4загрязнены твердыми микрочастицамисульфокатионита, продуктами его растворения или термораспада, что псдтверкдаетсямикроскопическими измерениями и высокоэффективной жидкостной хроматограФией по отсутствию примесей характерныхдля КУ, Повышенное качество этих мономеров .обеспечивает требуемую скоростьФотополимеризационной сшивки композиции (10 с) и понижение количества дефектов 5иа оптических дорожках, несущих записанную информацию. Таким образам, улучшается качество мономеров, что приводит кулучшению качества оптических дисков. Соа.лестное использование двух ингибиторов термополимеризации с различным механизмом действия и растворимостью в воде позволяет надежно ингибировать процесс на стадии синтеза и эффективно удалять водорастворимый хлорид медипосле завершения реакции на стадии промывки реакционной смеси водными растворами, что повышает качество готового мономера.На ход процесса этерификации существенное влияние оказывает природа азеотропообразующего растворителя. При использовании низкокипящих растворителей (хлороформ, четыреххлористый углерод,гексан) уменьшается даля побочных реакций термополимеризации и окисления, что улучшает качество и повышает выход мономеров, но при этом скорость процесса низка (20 и более часов), Высококипящие раствооднако получаемые мономеры сильно окрашены (показатель цветности больше 30 по йодной шкале), что исключает возможность их использования в оптических материалах Поэтому наиболее предпочтительным растворителем является бензол, имеющий умерейную температуру кипения (80 О С) и хорошо растворяющий как исходные реагонты, так и продукты реакции Формула изобретения Способ получения акриловых эфировгликолей общей формулы СН 2 = СН - С(О) - О - й " О - С(0) - СН = СН 2,где Й "(СН 2)п-,"(СН 2" СН 2" О)в " СН 2" СН 2 "п=4 или 6;и =1,2 или 3путем этерификации двухатомнцх спиртовобщей формулыНО- й- ОН,где В имеет указанное значение,акриловой кислотой в присутствии сульфокатионитного катализатора и ингибитора, всреде органического растворителя, при азеотропной отгонке образующейся воды, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюулучшения качества и увеличенных вцходамономеров для тиражирования оптическихдисков методом Фотополимеризации, в качестве катализатора используот фторироваиный сульфокатионит ФормулыС" СГ 2 СГ"0 Г 2О-Г;О-С;С;ЗО,Исг,10 1799613 ионола и хлорида меди (1), а в качестве органического растворителя используют бензол,где и соответствует средней мол мас. 90000, в качестве ингибитора используют смесь 5Таблица 1Выход и физико-химические свойства диакрилатов гликолей Содержание основного вещества,% Выход,Массовая доля а к% Цветность по йодной шкале,гоа. к. - акриловая кислота. Содержание основного вещества определялипо эфирному числу;- Синтез осуществлен по прототипу аналогично примеру 1 с использованиемкатионита КУ-8 гС. Таблица 2 Параметры рельефонесущих слоев оптических дисков, полученных методом фотополимеризации синтезированных мономеровоставитель Ф.Цюпкоехред М.Моргентал Корректор Н,Корол едакт Заказ 1124 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыти113035., Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 и ГКНТ СС роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 1 2 3 4 5 6