Способ получения модифицированного кремнезема

(19) (11) 1)5 С 01 В 33/18 пгкг гкнт ссОПИС АНИЕ ИЗОБ КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ Н 21) 4915351/(22) 28,02.91 (46) 30.01.93 (71) И нститут (72) Л.А. Бел ров и В.А. Те (56)1. Роуз, С 1969. Бюл. М 4химии поверхнокова, В.Г. ИванортыхЬе(пз 1 гу, ч.73, Ь ти АН УССР а, А.В. Симу, р, 321-326,ОДИФИЦИИзобретение ологии сорб енение для ентрирован ств. относится к химической нтов, которые могут найти поглощения, разделения и я жидких игазообразных Недостатком ется низкая гид получаемого про сорбционная сп воде. е ко ве Наиболее близким по техни и и достигаемому реэульта об модифицирования крем обработки дегидратирован ема метиловым спиртом и ние 3 ч и вакуумирования и ние 0,7 ч , Роуз, СЬегпзтгу -326, 1969), Полученный н С теч теч р.З 1да ным ИК-спектрометрии, содержит Я - Н групы.(полоса, поглощения 2280 см 1) и силанольные группы (полоса поглощения 3750 см ), причем их соотношение 1:3 соответственно кремнезем с 9 - Н группами обладает ме)1 ьшей адсорбционной способностью по отношению к воде по сравнению с исходным кремнеземом. Нами при повторении способа - прототипа получен продукт,.имею 1щии содержание В-Н групп 0,05 ммоль/г, гидрг олитическую устойчивость 96,5%, адсорбционную способйость по отношению к вде 0,9 ммоль/г при р/рБ = 0,445,гГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ 54) СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯРО АННОГО КРЕМНЕЗЕМА ческои сущту является незема пуного кремри 380 С в ри 700 С в ; ч,73, М 2, продукт,по(57) Использование: в качеств поглощения, разделения и к ния жидких и газообразных ность изобретения: кремнезем при нагревании, обрабатыва спиртом при 350 - 400 С 3 - 4 мируют при 690 - 710 С 0,5 - 1 тят в спиртовом растворе С 8-С 1 в в течение 1 - 2 ч в прис раствора Н 2 РТС 1 б, отделяют мывают спиртом и сушат, 2 т е сорбента для онцентрировавеществ. Сущдегидратируют ют метиловым ч, термовакууч, затем кипя- а -олефина с утствии 0,1 н.продукт, проабл,способа-прототипа являолитическая устойчивость укта, а также высокая адсобность по отношению к Цель изобретения - повышение гидролитической устойчивости модифицированного кремнезема, а также снижение адсорбционной способности по отношению к воде,Поставленная цель достигается тем, что в способе модифицирования кремнезема, включающем дегидратацию кремнезема, обработку метиловым спиртом при нагревании с последующим термовакуумировани- ем, согласно изобретению, обработку метиловым спиртом ведут при 350 - 400 С 3-4 ч, термовакуумирование осуществляют при 690-710 С 0,5 - 1 ч, а затем полученный продукт дополнительно кипятят в спиртовом растворе одного иэ сс -олефинов, содержащих 6-18 атомов углерода в молекуле, в течение 1-2 ч в присутствии катализатора Спайера с последующей промывкой и суш кой.Сопоставительный анализ заявляемого технического решения с известными пока, зал, что применение метилового спирта для модифицирования кремнезема известно. Известно, что кремнезем с Я - Н группами обладает меньшей адсорбционной способностью по отношению к воде. В литературе описано применение а-олефинов в органическом синтезе, В заявляемом техническом решении указанные выше компоненты использованы впервые для получения модиФицированного кремнезема с высокой гидролитической устойчивостью, а также низкой адсорбцион ной способностью по отношению к воде.Для осуществления способа использовали реактивы и препараты, указанные в табл,1.Предлагаемый способ осуществляли в кварцевом реакторе вместимостью 2500 л. Кремнезем для дегидратации нагревали при 400 С в течение 2 ч, затем прибавляли метиловый спирт и выдерживали при 350 - 400 С втечение 3 - 4 ч, э затем подвергали вакуумировэнию при 690 - 710 ОС в течение 0,5 - 1,0 ч. Полученный продук 1 помещали в трехгорлый стЕклянный реактор вместимостью 250 мл с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, суспендировали в изопропиловом спирте. К сусйензии добавляли 1 - 5 капель 0,1 н. раствора катализатора Спайера (НгРсС 8) и избытокодного из а -олефинов, содержащих 6-18 атомов углерода в молекуле и кипятили 1 - 2 ч. После этого полученный модифицированный кремнезем фильтровали,промывали этиловым спиртом., сушили на воздухе. Завершение процесса койтрблировали с помощью ИК-спектроскопии (спектрофотометр ИКС, область 4200 - 1200 см 1, толщина Спрессованных таблеток кремнезема 12-15 мг/см, давление прессования 2,5 10 Па)8 При завершении процесса исчезают полосы поглощения при 3750 и 2204 см 1, принадлежащие силанольнь 1 м и Я - Н группам, соответственно, появляются характеристйческие полосы поглощения олефина при 2970, 2930 и 2885 см . Количественное содержание привитых функциойальных органических групп вычисляли по кривым ДТГ и ТГ дериватог рамм, полученных на приборе "0-1000",Гидролитическую устойчивость образующегося привйтого модифицирующего покрытияоценивали по методике, заключающейся"в определении устойчивости привитого модифицирующего покрытия по отношениюк воде при температуре ее кипения. Для этого 1 г модифицированного кремнезема помещали в стеклянный реэк 10 устойчивость привитого модифицирующего покрытия Х 1(в %) вычисляли по формуле25 ли,при 400 С 2 ч,затем прибавляли метиловый спирт и выдерживали при 380 С в 30 течение 3 ч, а затем подвергали вакуумиро 35, пельной воронкой, и суспендировали в 50 мл изопропилового спирта. К суспензии до 40 50 а = 1000 мгпч 1=2 мг 55 15 20 тор, содержащий 100 мл дистиллированной воды, и кипятили в течение 0,5 ч с обратным холодильником. После кипячения содержимое реактора количественно переносили в делительную воронку, отделяли деструктурированный кремнезем(нижний слой) и определяли его содержэние после высушивания до постоянной массы при 105-110 С. Гидролитическую. Х 1 = ( ),100%,где е - масса навески модифицированного кремнезема, г; .в 1 - масса деструктурированного кремнезема,г.Лдсорбциойные свойства полученного модифицированного кремнезема определяли по адсорбции воды,, Предлагаемый способ получения сорбента иллюстрируется следующими конкретными примерами испслнения,П р и м е р 1, В кварцевый реактор помещали 15 г силохрома и дегидратироваванию при 700 С в течение 0,7 ч. Полученный продукт помещали в трехгорлый стеклянный реактор вместимостью 250 мл с обратным холодильником, мешалкой и кабавляли 3 капли катализатора Спайера, 12 мл С 1 ойго и кипятили 1,5 ч. Полученный модифицированный кремнезем фильтровали и промывали этиловым спиртом (30 мл х 5),сушили на воздухе; В полученном модифицированном кремненезе привитьгх функциональных групп - 3;7 мкмоль/м . Гидролитическая ус- г тойчивость привитого модифицирующегопокрытия - 99,8% (табл.2), что рассчитано по вышеприведенной формуле Х 1 = 100 = 100 = 99,8% . 1000 .1000 ИК-спектр полученного сорбента показал, что Я-Н группы промежуточного продукта полностью прореагировали (отсутствует полоса 2190 см ), а также произошла химическая прививка С 1 оНго (полосы поглощенияпри 2970, 2930 и 2885 см и в области 1500 - 1300 см ), Результаты изучения гидролитических свойств синтезированных сорбентов приведены в табл.2,П р и м е р ы 2 - 5. Поступают аналогично тому, как описано в примере 1, за исключением того, что меняли временные и температурные показатели модифицирования кремнезема. В пределах заявляемых диапазонов времени и температуры (примеры 2,3) поставленная цель достигается: гидролитическая устойчивость существенно выше, чем у модифицирован ного кремнезема, полученного по способу-прототипу. За пределэмй заявляемых интервалов йоставленная цель недостигается (примеры 4,5),6 р и и е р ы е - 9. Все приемы аналогичны опи анным в примере 1, за исключением того что меняли температурные и временные показатели термовэкуумирования промехуточного продукта. В пределах заяв яемых диапазонов поставленная цельдост гается (примеры 6,7).За пределамизаяв яемых диапазонов поставленная цельне д стигается (примеры 8,9) из-за низкогосодержания 9 - Н групп,11 р и м е р ы 10 - 13. Все приемы аналогичн описанным в примере 1, эа исключением того, что меняли время кипячения промежуточного продукта в спиртовом растворе а -олефина. В пределах заявляемых диа азонов поставленная цель достигается (при еры 10, 11). За пределамйзаявляемых интервалов поставленная цель не достигается (примеры 12, 13, табл,2); при сокращении времени кипячения модифицированного кремнезема со спиртовым раствором аолефина - за счет неполноты взаимодействия, при 1 величении времени - за счет разложения а-олефинэ,П ри м е р ы 14, 15; Все приемы аналогичн описанным в примере 1, за исключением тго, что в качестве а-олефина используют СвН 1 в, С 1 вНзб. Представленные в табл,2 данные по использованию а-олефинов с длиной углеродной цепи от 8 до 18 атомов углерода в молекуле подтверждаютдостижение пост вленной цели;р и м е р ы 16, 17, Поступали тэк, кэк описАно в примере 1, за исключением того, чтокачестве а -олефина берут С 5 Н 1 о и С 19 Нзв. Использование а-олефинов с длиной цепи менее 6 (пример 16) и более 1850 течение 0,5-1 ч, после стадии термовакуумирования проводят кипячение в спиртовом растворен-олефина с Сб - С 1 в в течение 1-2 ч в присутствии 0,1 н. раствора платинохлористоводородной кислоты, затем продуктотделяют, промывают спиртом и сушат,(пример 17) атомов углерода в молекуле нецелесообразно, поскольку зти вещества находятся в газообразном (пример 16) и твердом состоянии (пример 17), поэтому 5 модифицирование ими поверхности протекает неэффективно (см. табл.2).П р и м е р 18 (способ-прототип). Вкварцевый реактор помещали 85 мл кремнезема марки 2491/380 Реццзза и дегидра тировали при 400 С 2 ч, затем обрабатывалиметиловым спиртом при 380 С 3 ч. После этого полученный продукт подвергали термовакуумированию при 700 С в течение 0.7 ч, охлаждали до комнатной температу ры. Гидролитическая устойчивость модифицирующего покрытия 96,5, что не удовлетворяет ТУ 6 - 18 - 12-80, а адсорбционная способность по отношейию к воде высокая (табл.2).20 Таким образом, предлагаемый способпозволяет получить модифицированный кремнезем, который по своим физико-химическим характеристикам выгодно отличается от известного, а именно25 а) получен более гидролитически устойчивый модифицированный кремйезем по сравнению с модифицированным кремнеземом, полученным по способу-прототипу (предельно возможное значение - 100,0);30 б) адсорбционная способность полученного модифицированного кремнезема по отношению к парам воды уменьшается в 2,3 раза по сравнению с продуктом, полученным по способу-прототипу:35формула изобретения Способ получения модифицированногокремнезема, включающий его дегидратацию при нагревании, обработку при нагре вании метиловым спиртом с последующимтермовакуумированием, о т"л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения гидролитической устойчивости продукта и снижения его адсорбционной способности по воде, 45 обработку метиловым спиртом ведут при350-400 С в течение 3-4 ч, термовакуумирование осуществляют- при 690-710 С в1791384 Табл и цаРеактивы и препараты для осуществления способаИетиловый спирт "ц"С,Н,Ст Н 16 СВН 18 6"С 1 оНао ч7 8"ч" С 1, Н 16 9 10 С, Н Очищали перегонкой и хранили надмолекулярными ситами марки ИаХОчищали перегонкой и хранили надмолекулярными ситами марки ИаХОцйщали перегонкой и хранили над1молекулярными ситами марки ИаХОцищали перегонкой и хранили надмолекулярными ситами марки ИаХОчищали перегонкой и хранили надмолекулярными ситами марки ИаХ СН С 11 Нзч С Н ц Этиловый спирт"х " Изопропиловыйспирт Очищали перегонкой и хранили надмолекулярными ситами марки ИаХ Платинохлористоводородная кислотаСилохром С17 Очистке не подвергалась ТУ-09-17 ч 8-82 Фракция 0,315-0,5 Пример Наименование или Квалификация Примечание формула Оцищали перегонкой и молекулярными ситами ,Очищали перегонкой и молекулярными ситами Очищали перегонкой и молекулярньми ситами Очищали перегонкой и молекулярными ситами Очищали перегонкой и молекулярными ситами Оцищали перегонкой и молекулярными ситами Очищали перегонкой и молекулярными ситами Очищали перегонкой и молекулярными ситами Оцищали перегонкой и молекулярными ситами Очищали перегонкой и молекулярными ситами хранили надмарки ИаХхранили надмарки ИаХ хранили надмарки ИаХ хранили над марки ИаХхранили надмарки ИаХ хранили надмарки ИаХхранили надмарки ИаХхранили надмарки ИаХ хранили над марки ИаХ хранили надмарки ИаХ10 1791384 Таблица 2Рлсорбция паров волн, ммоль/г Время обработкинетиловынСпиртом, ч Тенпература обаботкинетиловынспиотон,Температура терновакуунирова.ния, С Гипролитическая устойчивость привитого нолиоицирутщегопокрытия 2 Прниер Формула-0,030 р/РВ и 0,165 спиртовомр-ре с(олееина,ч Ств НтеСгн еС 3 в Нза ненее 9932 (ТУ 6-18-12-80); Относительное давление паров волы р/ре, гле р-лавленне паров волы в условияхсперннента, рв - давление насьтвеиных паров волы при той яе температуре 3 Н 33 рнмер лан лля способа-прототипа. 33 Н эСоставитель Л.БеляковаТехред М.Моргентал Корректор Е,Папп Редактор СХодакова Заказ 131. Тираж . .Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раущская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 5 б 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1718 ф Стт н 1 11 и н 11 11 11 н и 11 380 З 50 400 330 420 380 380 380 380 380 380 380 380 380 380 380 380 3,5 3,0 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 З.5 3,5 700 700 700 700 700 690 710 670 730 700 700 700 700 700 700 700 700 690 0,7 0,7 0,7 0,7 1,О 0,5 1,2 0,3 0,7 О,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,О 2,0 О,5 2,5 15 1,5 1,5 1,5 1,5 99,8100,099,996,496,41 ОО,О9 Э,996,096,51 ОО,О100,095,596,0100,0100,0Э 5,5Э 5,596,5 0,33 0,13 0,14 0,30 0,31 0,3 Ю 0,15 0,25 0,30 0,32 О, 10 0,35 0,32 0,32 0,13 0,35 0,33 0,40 О,23 0,23 0,24 0,49 0,53 0,18 0,20 0,40 0,45 0,21 0,20 0,65 0,70 0,22 0,210,45 0,48 0,65 0,34 о,зз 0,34 0,64 0,66 0,32 0,3 0,63 0,70 0,30 0,31 0,80 0,75 0,33 0,32 0,60 0,65 0,90