Способ получения -хлормолочной кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Е ИЗОБРЕТЕНИДЕТЕЛЬСТВУ . СА К АВТОРСКОМ 2 ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМ СТВО СС С РГОСПАТЕНТ СССР)(71) Чебоксарское производственное объединение "Химпром(56) Авторское свидетельство СССРМ 426999, кл. С 07 С 59/08, 1974,Выложенная заявка Японии М 57, 24362, кл. С 07 Р 209/08, опублик. 1982.(57) Сущность изобретения: продукт - 3 хлормолочная кислота БЭ СзН ООз, Чисто-.-хлормолочной кислоты (ХМ К) - исходногопродукта для получения мономеров, служащих основойдля получения негорючих органических стекол.Известен способ получения ХМК окис-,лением эпихлоргидрина 70%-ной азотнойкислотой при темйэратуре 46 - 68 С и мольном соотношении эпихлоргидрина и азотной кислоты 1:(2.5-4,0) с последующим .разложением избытка азотной кислоты37%-ным раствором формальдегида при65-68 С. Получают целевой продукт с выходом 84,6%.Недостатком известного процесса является его сложность з-за применения формальдегида,Известен способ получения ХМК, согласно которому гроцесс окисления эпи.хлоргидрина азотной кислотой проводят 5 н 5 С 07 С 59/115, 51/09 та 96,0%. Реагент 1: эпихлоргидрин. Реагент 2: азотная кислота, Условия реакции. проведение в две стадии, при смешении на первой стадии эпихлоргидрина и концентрированной азотной кислоты с массовой долей 60 - 80% в их мольном соотношении 1:(2,0 - 2,8) при 8 - 20 С и проведение на второй стадии йри температуре 60-80 С и давлении 0,3 - 0,6 МПа с введением разбавленной 10 - 40%-ной азотной кислоты, предварительно обработанной отходяа,ими газами при 20-30 С, а также подачей воздуха на заключительную стадию процесса окисления, При этом частицы упаривания проводят при углублении вакуума, а повторное упаривание проводят при вакууме от 100 мм рт.сг, до 40 мл, рт.ст,при температуре 55 вС.и мольном соотношении компонентов ЭПХГ и НМОз 1:2,65,с последующим разложением избытка азотной кислоты формальдегидом, Выход целевого продукта 86,1%.Недостатком описанной технологии яв ляется низкое качество целевого продукта, большой расход формальдегида, котс рый разлагается деструктивно, а также высокая опасность процесса разложения и избыточной азотной кислоты формальдегидом вследствие большого теплового эффекта реакции,Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатом является способ получении Р -хлормолочной кислоты окислением эпихоргидрина 70%-ной азотной кислотой при их мольном соотношении 1:2,5-4,0 при 46-68 фС,. После окислс ния эпихлоргидрина проводят частичное уплривание реакциойной мьссы при темперауре55 - 57"С и остаточном давлении 130 - 150 ммрт.ст., охлаждают до 15-18 С, отделяютфильтрацией выпавшие кристаллы побочного продукта - щавелевой кислоты,фильтрат повторно упаривают при 10 - 30 мм рт.ст,и температуре 55-57 С. Получают целевойпродукт в виде. плава с массовой долей основного вещества 84% и выходом 64,5% врасчете на опихлоргидрин (ЭПХГ) 1).Недостатком данного способа являетсявысокий расход концентрированной азотной кислоты, низкий выход и, как следствие,низкая экономичность процесса.Целью изобретения является повышение экономичности процесса за счет болееполного и эффективного использованиясырья, а также повышение выхода и качества целевого продукта.Поставленная цельдбстйгается тем, чтопроцесс окисления эпихлоргидрина водным раствором азотной кислоты проводят вдве стадии: на первой стадии смешйваютэпихлоргидрин с 60-80%-ной азотной кис. лотой при температуре 8-20 С в мольномсоотношении 1:(2,0-2,8) Йа второй стадиисмесь выдерживают"под давлением 0,30,6 МПа и температуре 60-80 оС. В реакционную массу на второй стадии добавляют10-40%-ную азотную кислоту, предварительно обработанную отходящими окислами азота. Мольное соотношение ЭПХГ иразбавленной азотной кислоты 1:0,2-0,8).Температура обработки разбавленной азотной кислоты отходящими окислами азота20-30 С, На заключительной стадии процесса в реакционную массу подают воздухв количестве 0,1-1,0 мас,ч на 1 мас.ч. введенного в процессе ЭПХГ,Массу упаривают в вакууме, постепенно углубляя его от 130 до 100;мм рт.стотгоняют 10%-ную азотную кислоту в количестве 1/10 мас.ч, от общей массы реакционной массы, После обработки отходящимиокислами азота разбавленная азотная кислота укрепляется и вновь возвращается впроцесс на вторую стадию.Массу после отгонки слабой кислоты охлаждают до О+5) С, отделяют фильтрациейвыпавшие кристаллы щавелевой кислоты,фильтрат упаривают в вакууме, при температуре в массе 55 + 5"С постепенно углубляяего от 100 мм до 40 мм, так как состав массыменяется в процессе отгонки, Получают це левой продукт в виде обезвоженного плавас массовой долей основного вещества 9092%, выходом 84-86,5% в расчете на ЭПХГ.Отличительными признаками процессаявляется проведение его в две стадии: напервой стадии смешивают эпихлоргидрин иконцентрированную азотную кислоту с мас 50 позволяет повысить эффективность использования разбавленной азотной кислоты за счет увеличения растворимости окислов азота в жидкой фазе, Нижний и редел давления О,З МПа обусловлен возможностью конденсации четырехокиси азота при температуре реакции. Верхний предел определяется технико-экономическими соображениями, давление О,б МПа являетсяодной из ступеней. давления для создания и применения типовой аппаратуры, В то же совой долей 60-80% д мольном соотноше- .нии эпихлоргидрина и азотной кислоты 1:2,0 - 2,8 при температуре 8-20 С, на вто рой стадии процесс ведут при температуре 5 в массе 60 - 80 С и давлении 0,3 - 0,6 МПа ивводят разбавленную 10-40%-ную азотную кислоту в количестве 0,2-0,8 моль на 1 моль эпихлоргидрина, предварительно обработанную отходящими газами при температу ре 20-30 С, йа заключйтельной стадии .процесса окисления в реакционную массу подают воздух в количестве 0,1-1,0 мас.ч. на 1 мас,ч. введенного в процесс эпихлоргидрина, при этом частичное упаривание про водят при углублении вакуума от 130 до.100 мм рт,стохлаждение остатка прово- дят до 0 - -5 С, а повторное упаривэние - при вакууме от 100 мм рт,ст. до 40 мм рт.ст"., что позволяет повысить эффектйвность про цесса, а также его выход и качество,Разделение процесса окисления на двестадии - низкотемпературную и высокотемпературную, позволяет существенно упро-стить процесс с точки зрения регулирования 25 теплового режима. Врезультате введениянизкотемпературной стадии снимается 30 - 35% общего количества тепла целевого процесса. Смешение реагентов при температуре 8 - 20 С обуславливает мягкий гидро- ЗО лиз ЭПХГ(раскрытие эпоксидного кольца) иперевод его в нитроэфир. Получение нитро.эфира с высоким выходом протекает при небольшом избытке азотной кислоты, что позволяет проводить эту стадию с количест вом азотной кислоты, близкой к теоретическому расходу на окисление 2,0-2.8 моль на 1 моль ЭПХГ, .. Выбор верхнего предела смешенияЭПХГ с азотной кислотой 20"С определяет ся устойчивостью реакционной массы, Притемпературе ниже 20 С исключается само- разгон окислительной реакции, что важнодля проведения процесса окисления в непрерывном режиме, Температуру ниже 8 С 45 поддерживать нецелесообразно ввиду непроизводительного расхода хладоагентабез достижения положительного эффектаПрименение на второй высокотемпературной стадии давления 0,3 - О,б МПавремя более высокое давление не дает существенного положительного эффекта в пределах выбранного температурного режима окисления.Температурный режим второй стадии 60-80 С обуславливает достижение максимальной селективности процесса: ниже 60 ОС не обеспечивается достаточно глубокий уровень конверсии при приемлемой продолжительности процесса (4-5 ч), Выше 80 С селективносгь быстро падает из-за протекания побочных процессов деструктивного окисления.Эффект применения на второй ступени разбавленной азотной кислоты достигается путем обработки этой кислоты отходящими газами (окислами азота) при температуре 20-30 С, При температуре выше 30 С снижается степень насыщения разбавленного раствора азотной кислоты окислами азота, температуру ниже 20 С держать нецелесообразно ввиду отсутствия положительного эффекта,Массовая доля применяемой разбавленной кислоты на второй стадии обуславливается тем, что получаемая на стадии выделения целевого продукта упариванием азотная кислота имеет минимальное содержание основного вещества 10% (стадия предварительной отгонки) и 40% - после второй окончательной отгонки, Такая же 40%-ная азотная кислота получается со стадии абсорбции отходящих газов, Часть этой кислоты без дополнительной очистки и концентрирования может быть снова введена в процессе,Введение воздуха в реакционную массу повышает концентрацию окисляющего агента - четырехокиси азота в жидкой и газовой фазе на заключительной стадии процесса окисления, что способствует более глубокой конверсии и эффективности использования разбавленной азотной кислоты, Количество воздуха 0,1-1 мас,ч, на 1 мас,ч, ЭПХГ. Нижний предел расхода воздуха 0,1 мас,ч. на 1 мас,ч, ЭПХГ обуславливается тем, что это самое минимальное количество, когда в реакционной массе ощущается избыток воздуха, Количество воздуха свыше 1,0 мас,ч. на 1 мас,ч, ЭПХГ не приводит к дополнительному положительному эффекту.П р и м е р 1, В реакторе вместимостью 20 дм смешивают при температуре 14 ч 2 Сз5,84 кг (63,1 мол ь) 100 0/о-ного эпихлоргидрина и 13,63 кг 70%-ной азотной кислоты (151,4 моль). Полученная смесь со скоростью 3,91 кг/ч (3,0 л/ч) поступает в теплообменник, где подогревается до температурыо70 С, а далее последовательно проходит че 50 отходящими оки:лами азота используетсяна второи высокотемпературной стадии вследующем синтезе.Другие примеры голучения ХМК приведены в таблице. Примеры 2 и 3 - на нижние граничные значения параметров и на верхние граничные значения, Примеры 4.-7 - смешанные значения параметров внутри рекомендуемых границ, Кроме того, приведен контрогьный пример в условиях прототипа и серия примеров (примеры 8-13), в рез реакторы-окислители (3 реактора), в которых поддерживается такая же температу.ра.Отходящие газы (окислы азота) прохо 5 дят через промывной аппарат, заполненный20%-ной азотной кислотой. В промывномаппарате при температуре 25 С происходитукрепление азотной кислоты до концентрации 50%. Такая разбавленная кислота по 10 ступает во второй реактор-окислитель,Количество подаваемой разбавленной азотной кислоты 31,55 моль или 1,98 кг в 100%ной массе, что составляет 3,97 кг в расчетена 50%-ную кислоту,15 Скорость подачи 0,79 кг/ч,Газы, выходящие после промывного аппарата, поступают в абсорбционные колонны, Вся система (реакторы-окислители,промывной аппарат, абсорберы) находится20 под давлением 0,45 МПа, создаваемым выделяющимися газами, Избыточное давление сбрасывается дросселированием послеузла абсорбции,В третий реактор-окислитель подается25 воздух в количестве 3,2 кг(0,64 кг/ч). Общеевремя пребывания реакционной массы в реакторах-окислителях 4 ч.Реакционную массу по окончании про-цесса окисления упаривают на пленочном30 испарителе под вакуумом 100 - 130 мм рт.ст.,отгоняя 10%-ную азотную кислоту в количестве 1,58 кг (ее направляют на следующийсинтез в промывной аппарат и после обработки (укрепления) отходящими газами воз 35 вращают в процесс. Упаренную массуохлаждают до (-2)С, отфильтровывают0,81 кг технической щавелевой кислоты - кристаллогидрата, после чего при температуре в массе не выше 60 С и остаточномдавлении 100-40 мм рт.ст, на роторнопленочном испарителе отгоняют воду и азотную кислоту. Получают 7,36 кг обезвоженной кристаллической в-хлормолочной кислоты с массовой долей основного вещества 92,3%, что составляет 6,79 кг в 100%- ной массе (86,5% от теории в расчете на Э П Х Г), Количество отгона 40% -ной Н КОз9,8 кг, Кислота также может быть возвращена в промывной аппарат и после укрепления1782973 Количество азотной кислоты, моль Количество ЭПХГ Температураобра 1 емпературапроцесса вС весовая доля азотной кислоты,которая подвергаетсяобработка отходячи" ни газани,2 Давление Нольное соотношение Эпхг 1 Воз концентрированной и ПКОЗ раз- бавленной Количествовоздуха Пример кг ноль Концепт" Разбавленрирован" ле ной и 11 стадн(конц,)йЭз 9.25зелен 5-4,0 5-4 460,09 0,09 3,2 онтрольн (воспрои прототип ях ввявпяено пос ус 0,2" 06 О,0-30 0,3" Э 20-2,8: з 0,2-0,8 з 2,40,5 з 2,8:0,2 з;2,0:0,8 з 2,8 з 0,2 з 2,00,8 зз 2,80,2 з 2,00,8 25 з 420 830 го20 830 2020 8зо 20 63, 5,84 63,1 5,84 63, 5,84 63,1 5,84 6 З,5,84 635,84 63, 5,84За г 70 0,4 60 0,3 , 80 0,6 60 О,Э Зз,55 з 2,62 50,48 2,62 50,48 (2,62 50,48,84 знаке з 76,68 76,88 50,48 50,48 9465 3(,55 Зз,55 3.55 з 2,80,8 з 2,0.0,8зз(,5 з,5 (з 2,4 з 0,5 зз 2,4 з 0,5 зз 2,40,5 25 20 70 О,7070 0,4570 0,7050 0,4590 0,45 0,55 0,55 0,55 О,зО 0,55 О,63, 5,84 6 Э, 5,84 6 З, 5,84 63, 5,84 6 З, 5,84 63, 5,84 зО 3 40 25 25 5(,4 5 Э,4 5(,4 0,58З,г0,58 которых хотя бы один параметр выходит за границы рекомендуемых значений.В таблице приведены данные по расходу сырья и количеству перерабатываемых на абсорбции абгазов, которые показывают 5 преимущества заявляемого способа в сравнении с прототипом,Формула изобретенияСпособ полученияР-хлормолочной кис лоты окислением эпихлоргидрина водным раствором азотной кислоты с последующим частичным упариванием реакционной массы, охлаждением полученного остатка, отделением кристаллов щавелевой кислоты 15 фильтрацией и повторным упариванием фильтрата при (55 = 5)С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения экономичности процесса, а также выхода и качества целевого продукта процесс ведут в две ста дии: на первой стадии смешивают эпихлоргидрин и концентрированную азотную кисЛату С МаССОВОй дОЛЕИ 60-800)Ь В МОЛярНОМ соотношении эпихлоргидрин; азотная кислота 1:2,0-2,8 при 8 - 20 С, на второй стадии процесс ведут при температуре в массе 60- 80 С и давлении 0,3-0,6 МПа и вводят разбавленную 10-4000-ную азотную кислоту в количестве 0,2-0,8 моль на 1 моль эпихлоргидрина, предварительно обработанную отходя щими газами при 20-30 С, на заключительной стадии процесса окисления в реакционную массу подают воздух в количестве, 0,1-1,0 мас.ч, на 1 мас.ч. введенного в процесс эпихлоргидрина, при этом частичное упаривание проводят при углублении вакуума от 130 до 100 мм рт.стохлаждение остатка проводят до 0-5 С. а повторное упаривание проводят при вакууме 100-40 мм рт.ст.10 1782973 прелокение таблицы Пример ласса 1002 Х 0,2Колчестео абгазоена переработку (абсорбцию),на 1 кг Получено з-хлормиючной кислоты Тееературакриствл" лиэацни,с расход сыры1002 иного ие1 кг целевогопродукте еае Нассоваядоля основноговецества,Нассоаая доля ЦК2 даосатехническогопродукта, Кг г ЭПХГ, кг,781,91,01,51,65 5,6 4,0 6,01 3,9 4,1 а,в 0,936 0,98 0,97 0,93 1,01 1,07 0,610,760;550,750,8907т аухстадийный синтез )т -аюриолочиой кислоты под давлением с рецнкломразбавленной азотнойкислоты и с отделением побочного продукта " цавелевой кислоты низкотеипературнойкристаллизацией Составитель Е.Уткина Техред М.Моргентал Корректор,С.Юско Редактор Заказ 4489 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Оыходивлевого продута,гот теор,а расчетена ЭПХГ 86,5 86,0 86,4 86,7 859 86,8 861 ср, %,379,5 75,7 76,6 80,3 73,6 69,3 пасса тех" нчческой Вавелевой кислоты крнсталлогндрата,кг