2-гетерил-индан-1, 3-дионы в качестве антиокислительной присадки к углеводородам и материалам на их основе

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ 1773911 А ЕСПУБЛИК 00, С 10 М 133/58 БРЕТЕНИ ВТОРСКО СВИДЕТЕЛЪСТ ид. Условия лацетата в нт 1: 2-(10- н,3-дион, в среде меМа при темабл,о СН,ым химиндан,3 О,з СНз=3-С, У.= й (1,4); ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ(71) Отделение Института химической физики им.Н. Н,Семенова(56) 1. К,К.Папок и Н,А.Рогозин. Словарь по топливам, маслам, смазкам и специальным жидкостям. - М.; "Химия", 1975, с.24.2. Химический энциклопедический словарь под ред. И.Л,Кнунянца, М,: "Советская энциклопедия", 1983, с.б 13.3. Там же, с,б 16.4. А.М.Кулиев. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: "Химия", 1985, с.39, 173.(54) 2-ГЕТВ ИЛ-ИНДАН,З-ДИОНВ КАЧЕСТВЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПРИСАДКИ К УГЛЕВОДОРОДАМ И МАТЕРИАЛАМ НА ИХ ОСНОВЕ(57) Использование: в качестве антиокислительной присадки к углеводородам и материалам на их основе. Сущность изобретения; продукт 2-гетерилиндан,3- дионы общей ф-лы Изобретение относится к нским соединениям - 2-гетерилонам общей формулы 5 С 07 Р 241/46, 279/22, С 07 63/ 7ге где й и Х = Н и У = М-СНз или 3; й = Н, Х = 3- или 4-С и У = Я; й = 2-(10-метилфенотиазин- З-ил)-индан,3-дион-ил, Х = Н и У =,); й = =2-(10-метилфенотиазин-ил)-4-хлориндан -1,3-дион-ил, Х = 4-С и У = Я или й = =2-(10-метилфенотиазин-ил)-3-хлориндан -1,3-дион-ил, Х = 3-С и У = Я. Реагент 1:СН,Х,Оеагент 2: Х - замещенный фтал реакции: кипячение в среде эти присутствии метилата йа. Реаге метилфенотиазин-ил)-Х-инда Реагент 2: 3. Условия реакции; танола в присутствии метилата пературе окружающей среды. 4(2,3) (1),о ффс) нф си,Однако зти соединения обладают рядом недостатков: сравнительно невысокаяактивность, низкая собственная стабильность при хранении, токсичность.Целью изобретения являются новые соединения, облада 1 ощие более высокой, чемизвестные прототипы, антиокислительнойактивностью в реакциях окиспительной деструкции углеводородов и материалов на ихоснове,Поставленная цель достигается новымихимическими соединениями - 2-гетерипиндан,3-дианами общей формулы 1, проявляющими антиокислительную активность вреакциях окислительной деструкции углеводородов и материалов на их основе,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, 2-(5,10-диметилфеназин 2-ил)-индан,3-дион (1,1),В 0,8 мл сухого этилацетата растворяют0,23 г (0,001 моль) 2-формип,10-диметил 5,10-дигидрофеназина и 0,12 г (0,001 моль)фтапида. По каплям прибавляют 0,1 г натрияв 1,5 мп метанола, Кипятят 10 мин, раство.ритчль упаривают, остаток растворяю) в 10 ОблаДак)щим антиокислительной активностью, позВоляющей использовать зти сое" динения в качестве антиоксидантов в процессах термоокиспитепьной деструкции углеводородных материалов,Углеводородные материалы находят широкое применение в промышленносги в качестве конструкционных материалов, топлив, масел, лакокрасочных маериалов и тд. С цель 1 о предотвращения их быстрого окисления кислородом воздуха при повышенных температурах в процессе эксплуатации и в ходе длительного хранения и потерь в связи с этими процессами эксплуатационных свойств используют добавки антиоксидантов(11,Известны проявля)ощие антиокислительные свойства близкие структурные аналоги соединений общей формулы фенилиндандион (2,1) (21, и применяемый в промышленности в качестве стабилизатора - антиоксиДанта фенотиазин (2,2) (3,41, Кроме того, в качестве стабилизатора - антиоксиданта в промышленности в настоящее время очень широко используется и он оп (2,6-ди-трет, бутил-метил фен оп) мп воды, подкиспяют до рН 5, отфильтровы.ва 1 ат, делят на колонке из сипикагепя, используя в качестве злюента бензоп, Выход0 21 г (58%) Т выше 3 г)00 СП р и м е р 2. 2-(10-Метилфенотиазинил)-инда н,3.дион (1,2),В 0,8 мп сухого зтилацетата растворяют0,24 г (0,001 моль) 3-формип-метипфено 10 тиазина и 0,12 г (0,001 моль) фталида принагревании. по каплям добавляют 0,1 г ка В1,5 мп М 8 танола, Кипятят 1 ч, рагтворит 8 лиотгоняют, Дооавляют 10 мп ВОДЫ и постепенно подкисляют разб, НСДо рН 5, Осадок15 отфильт)овывают, перекристаллизовываютиз метанола. Вь;ход 0,24 г (61%). Т,пл. = 168171 оП р и м е р 3. 2-(10-Метилфенотиазинил)-4-хлор-индан,3-дион (1,3).20 0,48 г (0,002 моль) 3-формип-метилфенотиазина и 0,34 г (0,002 моль) 7-хлорфтапиДВ раствор 5 иот пои нагреВании в 1,6 млзтилацетата, добавля 1 от 0,2 г натрия в 3 млводы, подкисляют разб, НС 1 до рН 5. Выпав 25 ший осадок отфильтровывают, делят на колонке с сипикагепем, используя в качествеэпюента бензоп. Выделяют 0,273 г темндвишневого вещества (32%), Т.пл. = 69-71 С.П р и м е р 4, 2-(10-Метилфенотиазинил)-3-хлор-индан,3-дион (1.4),0,34 г (0,002 моль) фтапида и 0,48 г (0,002моль) 3-формил- метилфенотиазина растворяют в 1,6 мл зтилацетата, добавляют покаплям 0,2 г натрия В 3 мл метанола, Кипятят35 1 ч, растворители отгоняют, добавляют 20мл воды, подкисляют раста, НС 1 до рН 5,Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаплизовь)вают из ацетона, получают0,354 г темно-вишневого вещества (48%),40 Т,пл, =193-195 С,П р и м е р 5. 2,2-Висг 2-(10-метипфенотиазин-ип)-индан,3-дион (1.5).0,071 г(2 10 моль) 2-(10-метипфенотиазин-З-ил)-индан,3-диона растворяют в 1045 мл метанола, содержащего 1 мл 1 М раствора метилата натрия, В раствор бросают кристаллик йода, Выпавший осадокОтфильтровывают, промываю. метанолом,сушат, Выход 0,050 г (61%), Вещество жел 50 того цвета, Т,пл. =- 255-258 СП р и и 8 р б, 2,2-Бис 2-(10-ме гипфенотиазин-ил)-4-хл ори нда н,3-дион) (1. 6),0,079 г(2 104 моль) 2-(10-метилфенотиазин-З-ил)-4-хлориндан,3-диона растворя 55 ют в 10 мл метанола, содержащего 1 мл 1 Мметипата натрия. Затем добавляют кристаплик ЙОДа, Вь 1 павший ОсаДОк Отфипьтровывают, промывают метанолом, вьсуц)ивак)г.Вегцество оранжевого цве)а, выход О,Об гП р и м е р 7. 2,2-Бис 2-(10-метилфенотиазин-З-ил)-З-хлор-индэн,3-дион 1 (1.7),0,79 г (2 10 4 моль) 2-(10-метилфенотиазин-З-ил)-З-хлориндан,3-диона растворяют в 10 мл метанола, содержащего 1 мл 1М метилата натрия. К раствору добавляюткристаллик йода. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом, высушивают. Вещество желто-зеленого цвета,выход 0,058 г (80) Т.пл. = 195-198 С.Физико-химические характеристикиполучения соединений представлены втабл.1,Строение полученных соединений подтверждено данными ПМР-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементногоанализа.Во всех случаях в ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационнымколебаниям двух карбонильных групп индандионового фрагмента при 1700-17500см, В спектрах ПМР присутствуют синглетпротонов метильной группы (3,34 м,д.), синглет протона при Синданового фрагментаи мультиплетц ароматических протонов(6,68-7,12 м.д.).Одним из основных критериев антиокислительной активности соединения, используемого в качестве антиокислительнойдобавки, является количество кислорода,поглощаемого окисляющимся субстратом вприсутствии и в отсутствие исследуемогосоединения в аналогичных условиях.Общая методика исследования антиокислительной активности соединений общей формулыприведена в примере 8.П р и м е р 8, Определенное количествосубстрата (навеску или обьем) и добавку исследуемого вещества помещают в реактормэнометрической установки при температуре опыта, Реактор откачивают в течение 3мин (в случае дизельного топлива продувают кислородом), заполняют чистым кислородом до атмосферного давления ипрогревают в течение 10 мин. За 2 мин доначала регистрации поглощения кислородав реактор (не нарушая герметичности) вносят необходимое количество инициатора,После окончания прогрева начинают регистрацию количества поглощенного кислорода окисляющимся образом, Результатыпредставляют в виде кинетических кривыхзависимости количества поглощенного кислорода от времени низкой плотностиВ табл.2-4 приняты следующие обозначения:М/апач. - начальная скорость иницииро ванного окисления модельного субсТрата вприсутствии и в отсутствие каких-либо добавок;Г, с - время, за которое окисляющийсясубстрат поглощает определенное количе ство (в данном случае (02) = 0,1 моль/л);(пН)о - начальная концентрация добавки;В/ - скорость инициирования процесса.Как видно из табл.2, добавки соедине ний общей формулыснижают начальнуюскорость инициированного окисления ПЭНП в 60-500 раз. При этом соединения общей формулыпревосходят фенотиазин и ионол (аналоги по назначению) как по ин тенсивности (ЧЧнач.), так и по длительности(х)действия, В случае 2-фенилиндан,3-диона (аналог по структуре) соединения общей формулыпревышают его по одному из параметров активности (чаще по длительности 25 действия. В случае использования в качестве модельных соединений дизельного топлива и синтетического углеводородного масла (табл.З и 4) указанные тенденции сохраняются.30 Представленные в табл,2-4 данные однозначно говорят о том, что соединения общей формулыобладают четко выраженной способностью тормозить термоокислительную деструкцию углеводородных материа лов, причем активность соединений общейформулыпревышает в аналогичных условиях активность известных аналогов как по структуре, так и по назначению,Наиболее целесообразно использова- .40 ние соединений общей формулыв качествеактивноокислительных присадок к нефтепродуктам. Формула изобретения 45 2-Гетерил-индан,3-дианы общей фор- мулы 50ЯО Х=Н,У=Я; Н, Х=-3-С,У= Я;= о оС 1оБ в качестве антиокислительной присадки к5 углеводородам и материалам на их основе. Х=З-С, У=5,73,944,23,967,43,573,57аблица 2 Инициированное окисление полиэтилена низкой плотности в присутствии разлииьхдобавок (140"С, 100",(, 02, ЗпНо = 1 х 102 моль/л О/5 х 106 моль(л с ) 0 мол 80 22 8,8 Таблица 3 600 аоо 800 Табл и Без добавкиБ з добавки 2.1 1.5 1.6 1.7 1.3 1.2 1,3 6,6 2,6 1,8 1.16 4,56 1,48 12,7 Инициированное окисление дизельного топл (140 С. 100 УО 02, (пН 0 =1 х 10 моль/л нициированное окисление углеводородного мас (140 С, 10002, ( пН о = 1 х 10 моль/л ) 80 д 600 600 100 700 700 150 7600 4300 9700 7800 8300 8300 1600 1800 1600 8600