Способ получения германата висмута

(9)5 С 01 6 17/00, 29/0 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ Ия .,":жа У СВИД АВТО ЛЬСТВ ОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНАТ 1твенное объединенив"о, Н.П,Иванов др. "Выращивание и ойства соединений ". Кристаллография,"Оптические спектрь - ИС 1 и В.14313012-об" ектрометрии, 1979, т ия,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Кузьминов Ю.С, ифизикохимические сВ 1126 еОго и В 146 езО1969 г., т, 14, М 2, с. 3Бочкова Т,М. и др,кристаллов В 146 ез 012Журнал прикладной сп30, М 1, с. 151-155,Изобретение относится к области х мии, в частности получения соединени известного под названием германоэвлитина, ВОО, суммарная формула которого В 148 езО 12.Это соединение используется в качестве исходного материала для выращивания сцинтилляционных кристаллов. Рабочие характеристики изделий из таких кристаллов во многом определяется качеством исходного кристаллизуемого соединения, которое зависит от способов его получения.Известным способом получения герма- ната висмута является твердофазный синтез" при медленном нагревании смеси исходных оксидов висмута и гермагния в соотноаении 2:3 в платиновых. тиглях до 800 С, который можно представить следующие реакцией соединения оксидов2 В 120 з+ЗбеОг -+В 146 ез 01 г-эВ 14(ое 04)з.(57) Использование: в качестве исходного материала для выращивания сцинтилляционных кристаллов. Сущность изобретения: готовят смесь из германата щелочного металла и соли висмута, выбранной из ряда: сульфат, нитрат или хлорид. Полученную смесь загружают в платиновый или кварцевый тигель и нагревают при 300-900 С в течение 0,5 - 1,5 ч. В результате синтеза получают порошкообразный продукт со структурой германата висмута В 14(бе 04)з Так как в конечном соединении германий входит в состав аниона Ое 04 ф, в отличие от исходного оксида Ое 02, где он является катионом, поэтому такого рода преобразования соединения обусловливают большие энергетические затраты при твердофазном синтезе - нагрев исходных компонентов до 800 - 1100 С, что относится к недостаткам твердофазного способа синтеза.Образующийся в процессе твердофазного синтеза германата висмута изолирует непосредственный контакт исходных оксидов германия и висмута, поэтому со временем скорость обрразования конечного продукта замедляется или вовсе прекращается ввиду их разобщенности, что нарушает обязательные условия твердофазного взаимодействия, Дальнейшее возобновление взаимодействия оксидов и ускорениеобразования конечного продукта достигают путем промежуточного перетирания взаимодействующих компонентов для выращивания и создания однородности состава в массе взаимодействующих компонентов - гомогениэации фазового состава,По способу, взятому в качестве прототипа и заключающемуся в том, что германат висмута для выращивания кристаллов приготавливают путем тщательного перетирания стехиометрических количеств исходных оксидов со спиртом в агатовой ступке, а затем прессуют в цилиндры и обжигают в течение 2 ч при температуре 950 С, которая выше температуры плавления оксида висмута - 820 ОС, Перед выращиванием кристалла оксида сплавляют и расплав выдерживают в течение 2 ч при температуре 1060-1070 С, которая выше температуры плавления германата висмута - 1040 С.В этих условиях достигается гомогенизация фазового состава в массе расплава и завершаются процессы синтеза, так как в расплаве ускоряются диффузионно-кинетические процессы массообмена,Расплавленный оксид висмута чрезвычайно, химически активное соединение, которое взаимодействует практически со всеми материалами, в том числе и с драгметаллами платиновой группы.При 850 С платина растворяется в расплаве оксида висмута в количестве 0,01 мас.фф с образованием соединения ВРО, в случае родия - Ю 28206.Поэтому соединения висмута, полученные сплавлением в платиновых тиглях, содержат примесь соединений платины, которые придают кристаллам коричневую окраску и снижают сцинтилляционные характеристики изделий из них, что является непреодолимым недостатком известных твердофазных способов синтеза германата висмута. Перед выращиванием кристаллов сплавленные исходные оксиды очищают зонной плавкой или используют кристаллизуемый расплав в тигле на 43-75;, что улучшает качество кристаллов, но вместе с тем увеличивает удельный расход кристаллиэуемого материала,Известные способы получения ортогерманата висмута для выращивания кристаллов сопряжены с непроизводительными потерями платины и кристаллиэуемого соединения по причине его загрязнения примесями, йоступающими иэ тиглей, что повышает стоимость кристаллов и снижает их качество. Осуществление синтеза германата висмута по реакциям соединения исходных оксидов способствует генерированию в самой системе вредных 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 факторов, что исключает их технологичность,Таким образом. высокая реакционная способность расплава оксида висмута по отношению к химически стойким драгметаллам, не говоря уже о других традиционных материалах тиглей, создает большие технологические трудности при наработке исходного соединения, пригодного для выращивания качественных кристаллов германата висмута, в случае использования исходных соединений в виде оксидов.В известных способах получения герма- ната висмута по реакциям соединения исходные оксиды начинают интенсивно взаимодействовать только после достижения температуры плавления оксида висмута, т,е, образования жидкой фазы, где быстро осуществляются диффузионно-кинетические процессы синтеза. Последующий нагрев синтезированного продукта выше его температуры плавления способствует гомогенизации стехиометрического состава в жидкой фазе и завершению процесса синтеза,Целью изобретения является снижение энергетических затрат и исключение загрязнения германата висмута примесью платины.Поставленную цель достигают тем, что в способе получения германата висмута взаимодействием исходных оксидов путем их сплавления и выдержки в перегретом расплаве, согласно изобретению, синтез осуществляют путем взаимодействия германата щелочного металла и соли висмута в стехиометрическом соотношении в расплаве побочного продукта синтеза при температуре 300-900 С в течение 1-1,5 ч,Снижение температуры синтеза и обеспечение направленности процесса в сторону образования фазы германата висмута по обменной реакции достигают использованием исходных соединений германия, содержащих структурные компоненты химической формулы, общие с германатом висмута, С этой целью предпочтение отдают также исходным соединениям, которые в результате обменной реакции, кроме основного соединения, образуют побочные соединения с температурой плавления, которая ниже температуры плавления германата висмута.Введение в систему сверх стехиометрического количества побочного продукта, получаемого по обменной реакции, например нитрата, хлорида, сульфата щелочного металла Или аналогичных смесей соединений эвтектического состава создает стартовые условия синтеза - ионный расплав, гдедиффуэионно-кинетические условия массо- переноса осуществляются с большой скоростью в отличие от твердофазного синтеза.Такой прием позволяет осуществить процесс синтеза при более низкой температуре в среде ионного расплава, где обменные реакции синтеза протекает с большой скоростью, Достижение снижения температуры обуславливается температурой плавления побочного продукта или эвтектических составов,А отличие от прототипа, для синтеза по обменным реакциям используют германат щелочного металла и соли трехвалентного висмута, химическая активность которых при температуре синтеза ниже, чем у расплава оксида висмута, что исключает их взаимодействия с материалом тигля и загрязнение синтезируемого германата висмута примесями материала тигля, что позволяет использовать как платиновые, так и алундовые или кварцевые тигли, учитывая, что кремний является активатором кристаллов германата висмута.Образование германата висмута происходит по обменной реакции путем замещения щелочного металла германата висмута содержащегося в используемом соединении, например, нитрата, хлорида, сульфата,Поэтому изображение, по сравнению с известными аналогами является более технологичным, так как исключает использование химически активного соединения - оксида висмута и загрязнение конечного продукта примесью платины, снижение температуры синтеза и соответственно энергозатрат,Синтез осуществляют в среде солевого расплава побочного продукта синтеза - нитрата, хлорида, сульфата щелочного металла. При температуре, которая ниже точки плавления побочного продукта и времени менее 1 ч, процесс образования германата в твердой фазе протекает очень медленно, так как диффузионные процессы массообмена протекают с малой скоростью, а конвективное перемешивание отсутствует. Скорость протекания этих процессов резко увеличивается с образованием жидкой фазы - расплава побочного продукта синтеза, где перемешивание осуществляется на молекулярном уровне,Повышение температуры - выше точки плавления побочного продукта синтеза, и времени выдержки взаимодействующих компонентов в солевом расплаве побочного продукта - свыше 1,5 ч, сопряжено с непроизводительными энергозатратами, так как с образованием жидкой фазы - солевого расплава побочного продукта синтеза скорость протекания процессов синтеза резко увеличивается.П р и м е р 1, Германат висмута получаютпо обменной реакции531 146 е 04+4 В 1(МОз)з-+-фВ 14(Се 04)з+1211 КОз.10 Для получения 0,01 г моль (12,458 г) германата висмута берут германат лития 4,93 ги 15,8 г нитрата висмута, Для образованиястартового расплава побочного продукта иускорения диффуэионно-кинетических про 15 цессов обменной реакции к исходным навескам добавляют 40 г нитрата лития. Навескипомещают в платиновый тигель и нагреваютдо получения устойчивого расплава нитраталития 300 С и выдерживают в течение 1,5 ч,20 При этом происходит обменная реакция собразованием германата висмута и побочного продукта нитрата лития. Образовавшийся германат висмута плавится приболее высокой температуре, чем нитрат ли 25 тия и поэтому в расплаве нитрата лития онобразует твердую фазу - выпадает в осадок,Сплавленную массу после остываниярастворяют в дистиллированной воде иотмывают нитрат лития от осадка при ки 30 пячении 5 - 10 мин. В результате синтезаполучают пооошкообразный продукт белого цвета со структурой германата висмутав количестве 12,17 г, теоретический выход12,458 г,35 П р и м е р 2. Германат висмута получаютпо обменной реакции31 140 еОл+4 В 1 С 1 з -+ В ц(беОс)з+121 С 1.Для получения 0,01 г моль (12,458 г)германата висмута берут германата лития40 4,93 г и 12 61 г хлоридависмута. Для образования стартового расплава к исходнымнавескам добавляют 40 г хлорида лития. Навески нагревают до получения устойчивого расплава хлорида лития 620 С и45 выдерживают в течение 1 ч. Далее, как ив предыдущем примере. В результате синтеза получают белый порошкообразныйпродукт со структурой германата висмута вколичестве 12,26 г; теоретический выход50 12,458 г,П ри м е р 3, Германат висмута получаютпо обменной реакции31 146 е 04+2 В 12(ЯО 4)з-55- В 14(Ое 04 з+61 ЯО .Для получения 0,01 г моль (12,458 г) германата висмута берут германата лития5 10 ЗК 46 е 04+4 В (ИОз)з-+ -+ВЫ(6 е 04)з+12 К ИОз 4,93 г и 14,12 г сульфата висмута, Для образования стартового расплава побочного продукта к навескам добавляют 40 г сульфата лития. Навески нагревают до получения устойчивого расплава сульфата лития 880 С и выдерживают в течение 0,5 ч, Далее, как и :; предыдущем примере,В результате синтеза получают белый порошкообразный продукт со структурой германата висмута в количестве 12,28 г; теоретический выход 12,458 г,П р и м е р 4. Германат висмута получают по обменной реакции Зйаабе 04+4 ВСэ -Вн(6 еОа)з+12 йаС Для получения 0,01 гф моль (12,458 г) германата висмута берут германата натрия 6,86 г и 12,61 г хлорида висмута. Для образования стартового расплава побочного продукта к навескам добавляют 40 г хлорида натрия, Навески нагревают до получения устойчивого расплава хлорида натрия 820" С и выдерживают в течение 0,5 ч, Далее, как и в предыдущем примере,В результате синтеза получают белый порошкообразный продукт со структурой германата висмута в количестве 12,25 г; теоретический выход 12,458 г,П р и м е р 5. Германат висмута получают по обменной реакции Зйа 46 е 04+2 В 2(504)з + -В 4(6 еОа)з+6 йа 2 Я 04. Для получения 0,01 г моль (12,458 г) ге рманата висмута берут германата натрия 6,86 г и 14,12 г сульфата висмута, для образования стартового расплава побочного продукта к навескэм добавляют 40 г сульфата натрия. Бавески нагревают до получения устойчивого расплава сульфата натрия 900 С и выдерживают в течение 0,5 ч, Далее, как и в предыдущих примерах,В результате синтеза получают белый порошкообразный продукт со структурой германата висмута в количестве 12,36 г; теоретический выход 12,458 г.П р и м е р 6. Германат висмута получают по обменной реакции Для получения 0,01 г моль(12,458 г) германата висмута берут германата калия 8,79 г и 15,8 г нитрата висмута,20 25 30 35 40 45 50 55 Для образования стартового расплава побочного продукта к навескэм добавляют 40 г нитрата калия. Навески нагревают до получения устойчивого расплава нитрата калия 350 С и выдерживают в течение 1 ч,Далее, как и в предыдущих примерах.В результате синтеза получают белый порошкообразный продукт со структурой германата висмута в количестве 12,33 г; теоретический выход 12,458 г,П р и м е р 7, Германат висмута получают по обменной реакции ЗК 46 е 04+8 ВСз -В 4(6 еОд)э+12 КС. Для получения 0,01 г моль (12,458 г) германата висмута берут германата калия 8,79 г и 12,61 г хлорида висмута. Для образования стартового расплава побочного продукта к навескам добавляют 25 г хлорида калия, Навески нагревают в кварцевом тигле до получения устойчивого расплава хлорида калия 780 С и выдерживают в течение 0,5 ч. Далее, как и в предыдущих и римерах.В результате синтеза получают белый порошкообразный продукт со структурой германата висмута в количестве 12,29 г; теоретический выход 12,458 г.Синтезированный германат висмута использовался для выращивания кристаллов.Из сопоставления способов получения по прототипу и заявляемому следует, что для быстрого и полного завершения кинетических процессов получения германата висмута необходимо создать условия для перемешивания исходных компонентов синтеза на молекулярном уровне, которые легко достигаются только в расплаве. При технологическом осуществлении синтеза в прототипе эти условия реализуются при нагреве исходных компонентов выше температуры плавления конечного продукта - 1060-1070 С.В предлагаемом способе синтез осуществляют по обменной реакции, диффузионно-кинетические процессы массообмена которой осуществляют путем преднамеренного создания жидкой фазы расплава конечного продукта синтеза,В зависимости от используемых исходных компонентов температура синтеза изменяется в широком интервале от 300 для расплава побочного продукта нитрата лития до 900 С для сульфата натрия,Выдержка исходных компонентов ниже температуры плавления побочного продукта, когда кинетические процессы массообмена в твердой фазе протекают на1773870 10 диффузионном уровне с малой скоростью,процессы синтеза практически не осуществляются. С образованием расплава -жидкой фазы побочного продукта - реализуются условия перемешивания исходных 5компонентов в жидкой фазе на молекулярном уровне и устраняются кинетическиепрепятствия условиям протекания обменных ионных реакций синтеза, которые осуществляются с большой скоростью. 10Выдержка в расплаве свыше 1,5 ч сопряжена с непроизводительными энергозатратами, как отмечалось выше, так как процессысинтеза завершаются, о чем свидетельствует выход готового продукта. 15Таким образом, побочный продукт синтеза несет технологическую нагрузку пообеспечению процесса синтеза как по созданию стартовых условий, так и по гомогенизации фазового состава, что способствует 20достижению конечной цели синтеза, В прототипе и в аналогичных решениях эти важные моменты не могут быть реализованыпри технологическом осуществлении синтеза по реакции соединения двух оксидов, и 25поэтому исходные компоненты просто нагревают выше температуры плавления ортогерманата висмута,По сравнению с прототипом, предлагаемое техническое решение является более простым за счет исключения процессов перетирания и прессовки; исключает загрязнение получаемого германата висмута примесью платины, при проведении термообработки в платиновом тигле; обеспечивает снижение энергозатрат, т.к. синтез ведут при более низком температурном интервале 300 - 900 С вместо 1060- 1070 ОС. Формула изобретения Способ получения германата висмута, включающий смешивание соединений германия и висмута и термообработку полученной смеси в тигле, о т л и ч а ещ.и й с я тем, что, с целью снижения энергетических затрат и исключения загрязнения платиной конечного продукта при термообработке в платиновом тигле, в качестве соединения германия используют германат щелочного металла, в качестве соединения висмута - нитрат, хлорид или сульфат висмута, а термообработку ведут при 300 - 900 С в течение 0,5-1,5 ч. Составитель В. Кобзарь-Зленко Редактор Т. Федотов Техред М,Моргентал Корректор М, МаксимишинецПроизводственно-издательский комбинат "Патент", г. ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 3904 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5