1, 3-бис-изоцианатометиладамантан-мономер для синтеза полиуретанов

Своз Соеетсммз Сералистицесаа РеспубликО П Й С А Н И Е пвве 241ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВИДВТВДЬСТВУ Дополнительное к авт. свн 22) Заявлено 16.04,7 В (21)2348570/23-0 (5)М. Кл С 07 С 045 соединением заявки Х Геаудерствееемй кеметет Сввете Менеетрее СССР ее делам нзебретееей и еткрытей23) Приоритет 43) Опубликовано 25 в 01,78, Бюлле45) Дата опубликования описания ДК 547 67088,8) нь 3 (53)01. 78(71) Заявитель лгоградский политехничес иту 54) 1,3-БИС-(ИЗОЦИАНАТОМЕТИЛ)-АОАМАНТАН ,ОЛЯ СИНТЕЗА.ПОЛИУРЕТАНОВ е при лапающиховое вел)-адаман 10 К НМну в качестве мопомер нов с лучшими свой В таблице даны свойств известных же нного.ля с иуретаствами,сравнительные дииэоцианатов и длоК=С= О Как видно из таб нове 1,3-бис-(метил после облучения сох на лицы, полиуретанизоцианат)-адаманяет 72% пер антака начал1Изобретение относится к новому соединению - 1, 3-бис-(изоцианатометил)-адамантану, который является полупродуктом синтеза полиуретанов.Известно, что для получения светостойких полиуретанов обычно применяют алифатические или циклоалифатические диизоцианаты. С этой точки зрения наибольший интерес представляют производные адамантана, поскольку молекула адамантана - простейшего насыщенного полициклического утлерода с алмазоподобной структурой предсоставляет собой три сконценсироваиных цилогексановых кольца,Известен 1-ааанантнлаэоананат 1,представляющий собой монофункциональноеизоцианатное производное адамантана, а также 4,4 -дифенилметандиизоцианат и 1,3-адамантилдииэоцианат формулы которые находят применение в произвсветостоанан ноантретенов 21,Однако они не обладают необходимэластичностью (относительное удлинениразрыве 123% и 187%).С целью создания веществ, облучшими свойствами, предложенО нщество - 1, З-бис-(изоцианатометитан формульпю3юй прочности, полиуретан на основе 4,4 дифенилметандиизоцианат - 62% при сохра)ввии только 40% пьи.:эначального относительного удлинения.Нвибопыиая разница проявляется в изменении оптической плотности образцов, которая характеризует их светостойностьв Полиуретан на основе 1,З-бис-(метилизоцианат)-вдвмантана эа время облучения практическине изменился, сохранил первоначальную проз-;5рачность и бесцветность, в то время квкполиуретан на основе 4,4 и-дифенилметандиизоцианвтв изменил окраску от первоначвльной желтоватой до коричневой после окончания облучения, 15Кроме того, предложенный 1,3-бис-(метилиэоцианвт)-вдамантвн позволяет получатьсветостойкие вдамантансодержащие полиуретаны с более высокой .эластичностью. Так,относительное удлинение полнуретаиов на ос 2 снове 1,3-бис-(метилиэоцианат)-вдамантанасоставляет 346%, что примерно в 1,9 разапревышает относительное удлинение полиуретанов нв основе 1,3-адвмантандиизоцианата.Способ получения нового иэоцианата основан на известном взаимодействии соответствующей кислоты с хлористым тионилом ипоследующей обработкой образующегося хлорангидридв кислоты азидом натрия в средерастворителя и разложением азида при нагрвввиии 3,В качестве органических растворителей при взаимодействии дихлорангидрида 1,З-адвс. мантандиуксусной кислоты с азидом натрия .з: можно использовать кетоны и простые эфиры, предпочтительно ацетон. Термическое разложение 1,3-бис-(вэидометил)-вдамантана осуществляют в ароматических или хлор- органических растворителяхпредпочтитель- лО но в беиэоле.1,3-Бис-( иэоцивнатометил) -ад ам антан представляет собой прозрачную бесцветную жидкость со слабым запахом.15П р и м е р 1, К 25,3 г 1,3-вдвмантвндиуксусной кислоты прибавляют 150 г хлористого тионила и кипятят с обратным холодильником до образования проэрачвзго раствора, Избыток хлористого тионила отгоняют, а остаток растворяют в 100 г сухого ацетона и Фильтруют, Фипьтрвт прикапыоввют к охложденному ао 0 С раствору 19,5 гаэида натрия и 65 г воды при интенсивномперемешивании. Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при 10 С, после чего выливают в 250 мл воды,1,3-бис-(вэидометип) адамвнтан экстрагируют бенэолом, бензольные вытяжки сушат .нвд безводным сульфатом натрия,Высушенные вытяжки кипятят 2 ч в колбе с обратным холодильником, бензоп отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая 1,бис-(изоцианатсметил)-адамантна в виде Фракции, кипящей в интервале126-128 С/3 мм рт.ст,Выход 1,3-бис-(изо.оцивнатметил)-вдамантана в виде прозрачнойжидкости составляет 15,4 г (62,7% в расчете на исходную кислоту), В ИК-спектреимеется интенсивная полоса поглощения вобласти 2270 см, характерная для иэоцианатных групп, Мол, в. 245,86 (криоскопи-чески в бенэоле), Мол,в, 246,31 (вычисленый для С Н 0 М ), Плотность д1,1773 г/см, П 1,5228, Молекупяр 3 2 оная рефракция:Найдено Мй 64,150.Вычислено МК 64,562,Иэоцианатное число: найдено, %: 33,86и 33,90, вычислено, %: 34,10,Найдено,%: С 67,98; Н 47,18; Й 11,06,14 18 2 2Вычислено,%; С 68,27; 1 47,36; Й 11,37,П р и м е р 7, 5,5 г дихлорангидридв1,З-вдвмантандиуксусной кислоты растворяют в 20 мп сухого ацетона прикалывают коохлажденному до 5 С раствору 3,6 г аэиданатрия в 15 мп воды, Реакционную смесьперемешивают при 10 С ивыливают в100 мл воды,1, 3-Бис-( вэидометил)-адам антвн экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат инагревают до прекращения выделения пузырьков азотвв 1,3-Бис-(изоцианатометил)-вдамаитвн выреляют аналогично примеру 1 свЪходом 68,9%,Заказ 438/45 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская набд. 4/5- мономер для синтеза полиуретанов,Источники информации, принятые во вниманиЪ при экспертизе:1. Н.МеИе, б Юо 6 Н,ОЬе ЧеЬ 1 пбцптев паяй ОтоСорю-ЬЪо 1 цр,ххЧ.,СИетВер.,19 Ь 2,Т 9 У, lф 9,с 2302- 23042, Авторское свидетельство СССР507594, кл, С 08 3 18/75, 23.03.76,3. Вейганд-Хильгетаг "Методы эксперимента в органической химии", с, 44 З,1968,