Катализатор для метатезиса алифатических олефинов

, С 07 С 6/О 1)5 В 0123/2 ЕНИ ИСА ЕТАТЕЗИСА едляГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОУУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Институт катализа СО АН СССР(56) Авторское свидетельство СССРМ 1611902, кл, В 0137/02, 1987.,.ЕпдеЬагбт ет а.,.Сата 1981, ч. 70М 2, р. 364,(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ МАЛИФАТИЧЕСКИХ ОЛЕФИНОВ(57) Изобретение относится к катской химии, в частности к катализаИзобретение относится к производству атализаторов реакций превращения углеодородов, в частности катализаторов для етатезиса алифатических олефинов. Целью изобретения является повышение активности, стабильности и селективности катализатора за счет содержания в качестве соединения молибдена поверхностного биядерного оксогидрокомплекса молибедна (Ч) с окисью алюминия при определенном соотношении компонентов,Следующие примеры иллюстрируют изобретение.П р и м е р 1 (известный катализатор).20 г у-АгОз (удельная поверхность 200 м /г) пропитывают 15 мл водного раствора, содержащего 3,62 г парамолибдата аммония - (ИН 4)б МотОг 4 4 НгО (ПМА) в течение 2 ч. Катализатор сушат под ИК-лампой при 100 С, прокаливают на воздухе при метатезиса алифатических олефинов. С целью повышения активности стабильности и селективности катализатора он имеет следующее соотношение компонентов, мас,Д; поверхностный биядерный оксогидрокомплекс молибден (5+) с окисью алюминия 4,3-30,2,окись алюминия - остальное, Новый катализатор в реакции метатезиса пропилена превосходит известный катализатор по активности в 3,5 раза, по длительности работы в 1,5 раза, по производительности в 2,5 раза, причем более чем в 2 раза уменьшился выход побочного продукта - й-бутена. 2 табл. 00 С в течение 5 ч, Полученный катализа- Яор содержит, мас.0;МоОз 13,5АгОз Остальное Перед испытанием катализатор восстанавливают в Нг при 500 С 1 ч, затем вакуумируют при 500 С 1 ч, Активность катализатора изучают в реакциях метатезиса пропилена и гексена. Условия испытания катализаторов приведены в табл. 1 и 2. В реакции метатезиса пропилена побочным продуктом является а-бутен, выход которого в равновесной смеси достигает 0,8 мол,. В реакции метатезиса гексена-1 побочными продуктами являются олиго-меры, выход которых достигает 0,6 г/г катализатора,Примеробрабатываютсоде ржащегбисаква-Мг-ок 2, 20 г у-АгОз из примера 1 30 мл водного раствора, о 1,13 г дигидразината со)оксооксалатомолибденэ(Ч-(Й 2 Н 5)ЯМо 02(С 204)Н 2012 (0,4 г Мо), в течение 5 ч при комнатной температуре,При контактировэнии его водного раствора с А 120 з наблюдается необратимая сорбция этого соединения вследствие про текания реакции:2(А 1-ОН)+(Мо 204(С 204)2(Н 20)2 -р-ф (А 1-0)2 Мо 202(С 204)2 + 4 Н 20,10 За сорбцией следят по изменению интенсивности окраски раствора и по изменению, концентрации молибдена в растворе, которую определяют спектрофотометрически на нулевом светофильтре ФЭК, За время 15 сорбции носитель сорбирует из раствора более 90% всего молибдена, Затем избыток раствора сливают, образец промывают водой и обрабатывают 30:мл 3%-ного водноо раствора аммиака в теч зние 2 ч при комнат ной температуре.Обработку раствором аммиака проводят с целью удаления оксалатных лигандов, При этом протекает следующая реакция;(А 1-0)2 М 0202(С 204)2 + 4 К Н 40 Н -," У(А 1-0)2 Мо 202(ОН)4+ 2(КН 4)2 С 204 0 протекании этой реакции свидетельствует исчезновение в ИК-спектрах катали:затора полос при 1700 и 1400 см ",ответственных зэ колебания оксалатныхгрупп. Согласно данным ЭПР, на всех стадиях генезиса катализатора сохраняетсябиядерная структура поверхностных комплексов,После этого маточный раствор, содержащий оксалат аммония, сливают, катализатор промывают водой до нейтральнойреакции на аммиак, затем сушат под ИКлампой при 100 С. Полученный катализаторсодержит, мас.о;(А 1-0)ЯМо 202(ОН)4(НгОИ 4,3 (2 мас.% Мо) А 203 Остальное 45Активность катализатора в метатезисе пропилена в 1,5 раза превосходит активность известного катализатора, причем аГ в 3 раза уменьшается выход побочного про дукта - а -бутена (см,табл,1), Длительность работы возрастает не менее чем в 3 раза, а производительность почти в 5 раз (см,табл.2) по сравнению с прототипом.55П р и м е р 3, Катализатор приготовлен по примеру 2, только была увеличена концентрация оксалата молибдена в пропиточном растворе, а также увеличена температура пропитки, 20 г у-А 120 з припитывают 30 мл водного раствора, содержащего 3,3 г оксалатэ молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водяной бане. Степень извлечения молибдена 95%, Полученный катализатор содержит, мас,%;(А 1-0)ЯМо 202(ОН)4(Н 2 ОЦ 11,8 (5,5 мас,% Мо) А 120 з ОстальноеВ реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит по активности в 1,5 раза (см,табл,1), по стабильности не менее чем в 3 раза, по производительности более чем в 7 раз (см.табл,2).соответствующие показатели прототипа, а выход побочного продукта уменьшаетсяпочти в 3 раза (см.табл.1), Активность в реакции метатезиса гексенаболее чем 2раза превосходит активность прототипа(см,табл,1),П р и м е р 4. Катализатор был приготовлен по примеру 3, только была увеличена концентрация оксалата молибдена в пропиточном растворе. 20 г у-А 120 з пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 11 г оксалата молибдена, в течение 5 ч при нагревании на водяной бане при 80 С. Затем катализатор промывают до обесцвечивания промывных вод, обрабатывают 30 мл 3%-ного водного раствора аммиака, Отмывают водой до нейтральной реакции на аммиак, Сушат под ИК-лампой при 100 С, Полученный катализатор содержит, мэс,%:(А 1-0)ЯМо 202(ОН)4(Н 20)21 23,0(10,8 мас.% Мо) А 20 з ОстальноеВ реакции метатезиса пропилена предлагаемый катализатор превосходит прототип: по активности в 5 раз (см.табл.1), по стабильности в 7 раз, по производительности почти в 9 раз (см,табл.2), а выход а -бутена уменьшается почти в 3 раза (см,табл.1). В реакции метатезиса гексенаактивность катализатора выше почти в 2 раза (см.табл.1).П р и м е р 5. Катализатор был приготовлен по-примерам 3 и 4, только была увеличена концентрация оксалата молибдена в пропиточном растворе, 20 г у-А 20 з пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 20 г оксалата молибдена. Полученный катализатор содержит, мас,%:(А 1-0)2(Мо 202(ОН)4(Н 20 Ц 30,2 (14 мас,% Мо)А 203 Остальное Предлагаемый катализатор в реакции мета- тезиса пропилена превосходит прототип по1685505 активности в 3,5 раза (см,табл.1), по длительности работы в 1,5 раза, по производительности в 2,5 раза (см,табл.1), причем более чем в 2 раза уменьшается выход побочного продукта - а-бутена,Таким образом, изобретение позволяет сущеСтвенно улучшить активность, стабильность, производительность и селективность катализаторов по сравнению с прототипом. Концентрация активного компонента ниже 4,3 мас. о приводит к малоактивному катализатору, тогда как при концентрации выше 30,2 мас.;ь свойства предлагаемого катализатора мало отличаются от прототипа,Формула изобретенияКатализатор для метатезиса алифатических олефинов, содержащий соединениемолибдена и носитель - окись алюминия,-5 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения активности, стабильности иселективности катализатора, он в качествесоединения молибдена содержит поверхностный биядерный оксогидрокомплекс молиб 10 дена Я с окисью алюминия при следующем. соотношении компонентов, мас, ; поверхностный биядерный оксогидрокомплекс молибдена (/) с окисью алюминия 4,3-30,окись алюминия - остальное,Ъ Табли ца 1 Лктивность катализаторов Иоф=Л 105 и реакциях метатеэисао,пропнлена и гексена. Катализаторы восстановлены Н, 500 С,ч Ф 6Иетатезис пропилена Иетатезис гексенаСодержание(тА 1-0) Ьо 10 (ОН) (НО),лсас.% Пример выход оли- селективтивсодержание бутенавравновес ле активность озяб//г-ат Ио.мин гомеров, еостьг/г ката- лизатора ностьмольСе 11 и,/г-ятМо ми ост ноя с си, % Прототип0,80 1 з,5,00 ,00 ,40 ,30 100 1 ОО атическая циркулиционная установка, 100 С, давление пропилеи Условия реакции;120 мм.рт.ст, Условия реакции:В пересчете на Мо установка О с. статическая жидкоазнао. Производительность катализаторов в реопри 100 С за время работы до падения Таблицаиса пропилена90% кции метат ктивности Производительность,моль С Н 4/г-ат.Ио Время работы до падения активности на 90%,(стабильность) ивность ь Сзна/ ат Мо мин Содержание т А 1-О) Мо 2 О (ОН)1 Г Н мас.%