Способ получения полимерной композиции

)5 С 08,) 3/00; С 08 1 1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН АТЕН 2 5-63,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ КОМПОЗИЦИИ(57) Использование; в каче связывания заряженных белков, ферментов. нукле сточных вод пищевой и Сущность изобретения: за ПОЛИМЕРНОИ тве сорбента для акромолекул - новых кислот из омышлености. уститель - окись О еваюют. ГОСУДАРСТВЕН/ЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(71) Стандарт Брзндз Инкорпорейте(56) Патент США М 4110169, кл.опублик. 1978. Изобретение относится к получению целлюлоэных композиций, которые могут быть использованы для адсорбции или связывания заряженных макромолекул, например, ферментов, белков, нуклеиновых кислот и т.п, при обработке пищевых продуктов, например при регенерации пищевых отработанных вод для извлечения белков иэ сыворотки молока, иэ сточных вод после обработки мяса и овощей и т,д.Цель изобретения - повышение ионообменной емкости композиции.П р: м е р 1, Смецивают 25 кг целлюлозы химической чистоты с 25 кг окиси ал/оминия и перемешивают смесь с 50 кг полистирола при нагревании (180 - 200 С) в двухвалковом смесителе в течение 10 мин. После охлаждения перемешанную композицию измельчают и просеивают 40-100 меш по шкале сит (примерно 0,42-0,149 мм). алюминия, двуокись титана, силикат алюминия. Гидрофобный полимер - полистирол, полиэтилен, полибутилен, Целлюлозный материал смешивают сначала с загустителем, затем с гидрофобным полимером, нагретым до пластичного состояния. Массовое соотношение компонентов = 10-45: 40-50; 5 - 50. Продукт измельчают. Суспендируют в водной среде, содержащей неорганическую соль и основание, при массовом соотношении продукта, соли и основания 43-61: 30- 39: 9-22. Затем в суспензию вводят гидрохлорид диэтиламино(атил)хлорида или 3(хлор)2-гидроксип ропил(метил)аммонийхлорид при 0,5-2,2-кратном избытке относительно целлюлозного материала, Суспензию нагр т, Композицию отделяют и высуши ва 220 г просеянной композиции суспендируют в 616 мл воды, содержащей 176 г /а 50. и 25,4 г /чаОН. Суспензию нагрева от до 40 С, после чегодобавляют при пере- (,Л мешивании 57,2 г 500(,-ного водного, Я раствора хлористоводородного дизтилами- Я ноэтилхлорида со скоростью 0,7 мл/мин в течение 1 ч. Затем к суспенэии добавляют р еще 26,4 г МаОН, растворенного в 26 мл воды, после чего дополнительно 57,2 г раствора хлористоводородного диэтиламиноэтилхлорида со скоростью 0,7 мл/мин,Температуру суспензии повышают до 60 С и выдерживают суспензию при этой температуре в течение 15 мин. Добавляют объем воды, равный объему суспензии, и затем помещаюг на сито М 60(размер ячейки 0,25 мм), Композицию промывают на сите водой и повторно суспендируют в Воде, значение рН полученной суспензии доводят до7 с помощью НС 3, суспензию прорываот, обезвоживают на фильтровальной бумаге и высушивают. Ионообменная способность высушенного продукта равна 0,84 миллиэквивалент/г целлюлозы и 0,21 миллиэквива лент/г агломерированной композиции,Ионообменную способность композиции определяют следующим образом,Отвешивают 26 г сухой агломерированной целлюлозы. Суспендируют в воде и до водят рН до 12,5-13,0 с помощью 1 н,йаОН, Промывают суспензию на хро 1 латографической колонке и помещают пористый диск сверху слоя, Добавляют 10 мл 1 и, КаОН в колонку и сливают по каплям до уровня ди ска. Споласкивают колонку с помощью бутылки для промывания и сливают жидкость до уровня диска, Промывают б-ю обьемами воды, используя 2 обьема воды на каждую промывку. Дают возложность стечь жидко сти до верхней части диска при каждой промывке, Добавляот 25 мл 1 н, НС к Верхней части слОЯ и промыВают слОЙ 10 мл ВОДЫ, Начинают собирать по каплям Выходящий поток со скоростью 1 - 1,5 мл/мин, Спала скивают водой, когда верхний уровень доходит до диска. Промываот 6-ю объемами воды. Титруют выходящий поток до рН 7,0 с помощью 1 н.АМВОН, Ионообменную способность рассчитывают следующим образом. 30Ионообменная способность (миллиэквивалент/г)мп йаОН Яг адсорбента (сухого основания ) 3П р и м е р 2. Аглочерированнуо композицию, полученную аналогично примеру 1, измельчаот и отсеивают фракцио 40 - 80 меш (0,42-0,177 мм), 100 г просеянной ком позиции суспендируют в 280 мл воды, в которой было растворено 80 г Ма 2504 и 24 г ЫВОН, При температуре суспензии 40 С В нее Добавляют при перемешивании 55 г 50 о -ного раствора хлористоводородного 45 диэтиламиноэтилхлорида со скоростью 0,5 мл/мин в течение 1,5 ч. Затем к суспензии добавляют 26 г 50 о -ного раствора ИаОН и 55 г раствора хлористоводородного диэтилалиноэтилхлорида таким же образом, как 50 и при первом добавлении. Реакционную смесь нагревают до 60 С и Выдерживают при этой температуре 15 мин, Добавляют объем воды, равный обьему суспензии, и разбавленную суспензию обезвоживают и 55 промывают на сите 60 меш. Продукт повторно суспендируют в воде, доводят рН до 6,5- 70 с помощью НС 1, просеивают и промывают продукт, Ионообменная способность высушенной композиции равна 1,28 миллиэквивалент/г целлюлозы, 0,32 миллиэквивэлент/г композиции, Для получения сравнивают ионнообменной способности композиции, полученной с г 1 омощыо известного способа, в котором диэтиламиноэтилцеллолозу агломерируют с полистиролом, потребовалась бы такая степень превращения целлюлозы в производное, при которой целлолоза стала бы желатинообразной и ее было бы трудно выделить, отфильтровать и Высушить без применения дорогостоящих способов, таких как использование растворителя или солевых растворов, либо поперечного сшивания целлюлозы.П р и л е р 3. Иллюстрирует способность згломерированных Волокнистых и онообмен н ых целл олозных композиций адсорбировать глюкозоизомеразу, Глюкозоизомеразу, полученную из микроорганизмов вида стрептомицетов (81 гер 1 огпусеэ) и имеощую активность 20 глюкозоизолеразных 1 леждународных еДиниц/мл, ДобавлЯют к равным навескам композиций, полученных по примерам 1 и 2 и известным способом. Значение рН полученных суспензий доводят до 7 и проводят суспендирование 5 ч при 25 С. Композиции выделяют фильтроВанием и определяют количество адсорбированного на них фермента, измеряя остаточнуо глюкозоизолеразную активность в соответствующих фильтратах. Количества глюкозоизомеразы, адсорбированной отдельными кофлпозициями, и данные, показывающие их функциональные характеристики, г 1 риведены в табл, 1,П р и м е р 4, Этот пример иллюстрирует способность агломерированных волокнистых ионообменных композиций целлюлозы адсорбировать протеин.По способу, описанному в примере 1, получаот два образца агломератов, Образец А содержал полистирол, а образец Б - полиэтилен В качестве гидрофобного полимера.Для определения адсорбционной способности в качестве протеинов используют обычный бь,чий сывороточный альбумин (БСА), фракция У. Трис(оксиметил)аминометан используют для приготовления 0,01 н. буферного трис-соединения, рН 8,0, Все испытания проводят при температуре окружающей среды (22-25 С).Приготовля.от растворы 0.01 г буферного трис-соединения, содержащие различные концентрации БСА, и определяют поглощение ультрафиолетового излучения каждым из этих растворов при длине волны 278 нм, используя записывающий отношения спектрометр Бекмана К, 1759234Результаты представлены в табл, 1, Адсорбцию протеина образцом А и Б определяот следующим образом. 300 мл буферного трис-соединения вливают в 400 мл химический стакан, содержащий 1/2-тефлоновый стержень для перелешеавя, 500 лг БСА добавляют и растворяот при быстром перемешивани(30 с), Добавляют 1 г адсорбентэ и диспергируют его при быстром перелешивании о течение 30 с. Затем скорость перемешивания доводят до такой величины минилальной), при которой частицы адсорбента в виде суспензин. Через 4, 6 и 8 ч берут 25 мл порции жидкости и подвергают их вакуумному фильтрованию через сухие булажные фильтры Батмана Ы 1 диаметром 5,5 см, Вакуу немедленно снимают после прохождения жидкости срез фильтровальную бумагу, Измеряют поглощение УФ фильтратами,Количество БСА, адсорбированое на 1 г испытуемого материала, рассчитывают по следующему уравнению: где А - адсорбированный БСА,мг,3 - общее количество БСА (мг), добавленное первоначально;С - концентрация БСА в фильтрате,мг/мл;Ч - обьем раствора, мл,Экспериментальнье данные представлены в табл, 2.П р и м е р 5, Агломерат готовят путемсмешивают 20 г химически чистой целлюлозы со 100 г окиси титана и компаундирования смеси с 80 г полиэтилена на нагретомдвухвалковом (180 - 200 С) компаундере втечение периода примерно 20 мин, Послеохлаждения компаундированный материалразмывают и сортируют по крупности доразмеров 20-50 меш,200 г сортированной по крупности композиции суспендируют е 600 мл воды, содержащих 100 г КС и 20 г КОН, Суспензионагревают до 40 С, после чего добавля от всуспензию при перемешивании 44 г 50 О/,ного раствора 3-хлор-гидроксипропилтриметилхлооистого аммония со скоростью0,5 мл,мин в течение примерно 1 ч. Послеэтого температуру суспензии повышают до60 С и выдерживают при этой температурев течение 15 мин. Добавляют обьем водо,приблизительно равный обьему суспе,зи,выгружают на сито 60 маш, Колпозицшопромывают на сите водой и повторо суспендируют в обьеме воды, прибли тельнаравном тому, который был добавлепередэтим. Значение рН этой суспензии доводят10 15 20 25 30 35 40 45 50 5 примерно до 7 с помощью соляной кислоты, промывают и обезвоживают на фильтровальной бумаге и высушивают,Ионообменная способность высушенного продукта составляет 0,8 лэкв/г по целлолозе и 0,8 мэкь/г в пересчете на агломерированную композицию,П р и м е р 6. Агломерат получают путем смешивания 90 г химически чистой целлюлозы с 10 г алюмосиликата и компаундирования смеси со 100 г полистирола на нагретом ,180 - 200 С) компаундере с двойными валками в течение примерно 10 минут. После охлаждения компаундированную композицию размалывают и сортируют по крупности в пределах 20-50 меш.200 г сортированной по крупности композиции суспендируют в 600 мл воды, содержащей 170 г йа 2504 и 31,5 г КОН. Суспензию нагреваот до 40 С, после чего в суспензию добавляют 45 г 50-ного раствора гидрохлорида диэтиламиноэтилхлорида со скоростью 0,55 мл минв течение прилерно 1 ч. Затем растворяют еще 31,5 г КОН в 31,5 мл воды и добавляют раствор к суспензии, после чего дополнительно добавляют в нее 45 г раствора гидрохлорида диэтиламиноэтилхлорида со скоростью 0,55 мл минПосле этого температуру суспензии повышают до 60 С и выдерживают при этой температуое в течение 15 мин. Добавляют обьем воды, приблизительно равный объему суспензии, и композицию выгружают на сито с ячейками 60 меш. Композицию промывают на сите водой и повторно суспендируют в обьеме воды, аналогичном тому, который был добавлен ранее. Значение рН этой суспензии доводят до 7 с помощью соляной кислоты, пролывают и обезвоживают на фильтровальной бумаге и высушиваю ,Ионообменная способность высушенного поодукта составляет 0,42 мэке/г по целлолозе и 0,19 мэке/г по агломерированной композиции.Данные приведены по примерам 1-6 приведены в табл, 3 и 4.Формула изобретения Способ получения полимерной композици, способной адсОрбиро вать илсвязывать зарженцые макромолекулы путем смешивания целлюлозного материала гидрофобного полимера и загустителя, о т л ич а о щ н й с я тем, что, с целью повышения онооблено 1 способности композиции, в качестве гидрофобного полимера используот полистирол, полиэтилен или полибутиле, в качество зегустителя окись;а блица алюминия, двуокись титана или силиката алюминия, при этом смешивание осуществляюг при массовом соотношении целлюлозный материал: гидрофобный полимер: загуститель соответственно (10 - 45): (40 - 50) 5 : (5 - 50), причем сначала целлюлозный материал смешивают с загустителем, а затем с гидрофобным полимером, нагретым до пластичного состояния, полученный продукт измельчают и суспендируют в водном рас творе, содержащем неорганическую соль и основание, при массовом соотношении суспендированного продукта, неорганичаской соли и основания соответственно (43-61): (30-39): (9-22), ,после чего и суспензию вводят гидрохлорид дизтиламиноэтилхлорида или 3-хлор-гидроксипропилметиламмонийхлорид при 0,5-2,2-кратном массовом избытке последнего по отношснию к целлюлозному матсриалу, затем суспензию нагревают и конечный продукт отделяют и высушивают.(амин) Окись алюми"нинТо же 1,04 /х/ 49: 39:12 ПолистиролТо же 4 д 4 Б ПолиэтиленТо же Окись тита" надлюмосиликат 46:39:15 0,50 /х/ Гидрохлорид диэтиламиноэтилхлорида х или 3"хлор"2"гидроксипропилметилааммонийхлорид (у) Составитель О.РокачевскаяРедактор Л.Пчолинская Техред М.Моргентал Корректор С. Патрушева Заказ 3015 Тираж Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5