Способ получения отвердителя для эпоксидиановых смол

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 1754709 в) .2 74; С 08 0 5964 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР 1)5 С 07 С ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ К,А СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕ ЭПОКСИДИАНОВЫХ.СМОЛ ИТЕЛЯ(57) Сущность; смесь аминофенол дол 51, 52, 53 переаминируют см фатических аминов, вклю диэтилентриамин, триэтилентетр Р-аминоэтилпиперазин при их соотношении (7-42):(5-35);(2-25). шение Агидол 51, 52, 53 - смесь ал ских амйнов составляет (48 - 52 Процесс ведут при 120-140 С до и отвердителя с содержайием азота мас.ф, 1 табл. Изобретение относится к полимерным Известен способ пол ердитематериалам, аименно к отвердителям хо-." ля для эпоксидиановых ендиалодного отверждения для эпоксидннх смолмин о метил фенола" си композиций на их основе; и может найти 2,6-бис(этилендиаминометил)-фенолом.применение в стройтельстве, злектротехни-.. Однако этот отвердитель не дает достаческой, радиотехнической, химической про- . точно высокопрочных и дешевых эпоксидмышленности; :. . ных материалов.Наиболее близким по технической сущИзвестен способ получения аминофе-ности и достигаемому эффекту к предлагае нольныхотвердителей переаминированием мому является способ получения2-диметиленаминометилфенола соответст-отвердителя для эпоксидиановых смол Аги. вующим амином при 120-130 С. дола Афпутем переаминирования Агидо. Однако для их синтеза используют до- ла 51,52,53, представляющего собой м ь,рогие индивидуальные аминосоединения,2-диметиламинометилфенола, 2,6-бКроме %го, диановые эпоксидные смолы, метиламинометил)фенола, 2,4,6-трисо 1 вержденные с помощью этих отвердите- " тиламинометил)фенола,лей, дают материалы с недостаточно высо- Переаминирование ведут этилендиамикой ударной прочностью и малым ном с 10 ф 6-ным избытком от стехиометрииразрушающим напряжением на изгиб. из расчета, что на одну диметиламинометильную группу необходимо взять одну моучения отвсмол 2-этил с есис(ди(диме 1(56) Авторское свидетельство СССР М 1118635, кл. С 07 С 9130, 1981.Авторское свидетельство СССР М 1452831, кл, С 09 3 316, 1986.Технические условия. ТУ 38,30368-88 на отвердитель агидол АФ, 1988. ов - Агиесью аличающий амин и К- массовомСоотно- ифатиче):(48 - 52). олучения 20,1-22,5лекулу этилендиамина. Температуру реакции поддерживают в пределах 120-130 С,Это вызывает необходимость конденсировать кипящий этилендиамин в специальномконденсате и возвращать его в реакционный аппарат. Процесс ведут до прекращения введения диметиламина и падениядавления в аппарате до атмосферного, Реакционную массу по завершении реакциидегазируют от летучих продуктов и избытка 10этилендиамина, который пеРед"возвратомдля следующего синтеза отвердителя необходимо подвергать дополнительной очистке.Необходимость возврата кипящегоэтилендиамина во время реакций, а также 15очистки избытка этилендиамина, сконденсированного при дегазации готового продукта, являютсясущественныминедостатками синтеза Агидола Аф. Крометого, вследствие летучести этилендиамина 20происходит его унос с парами диметиламина. Так как последний приходится возвращать в производство; то необходимодиметиламин от этилендиамина очищать наспециальной установке, что также является 25существенным недостатком процесса. Придегазации Агидола Афот избытка этилендиамина полностью освободиться не удается, поэтому во время приготовлениязпоксидных компаундов до отверждения 30они дымят, имеют резкий запах, вызываюталлергические реакции у работающих с ними людей.Недостатком данного способа полученияотвердителя является и то, что его использование не обеспечивает достаточно высокихдеформационно-прочностных свойств эпоксидных материалов; в частности, они имеютнедостаточную ударную прочность и разрушающее напряжение при изгибе,40Цель изобретения - упрощение технологии процесса получения амйнофенольного. отвердителя и увеличение ударнойпрочности и разрушающего напряженияпри изгибе отвержденнцх эпоксиднодиановых смол.Поставленная цель достигается тем, чтов способе получения отвердителя для эпоксидиановых смол путем переаминированиясмеси аминофенолов - Агидола 51,52,53 50алифатическим амином при 120-140 С в качестве алифатического амина используютсмесь диэтилентриамина, триэтилентетрамина и Й, Р-аминоэтилпиперазина при ихмассовом соотношении (7-42);(5-35):(2-25), 55а массовое соотношение Агидола 51,52,53 исмеси алифатических аминов составляет(48-52):(52-48) процесс ведут до полученияотвердителя с содержанием азота 20,1-22,5мас. ф ,В качестве исходных компонентов используют фенольные основания Манниха (ОМ) - Агидолы 51,52,53 (ТУ 38.30356-86), диэтилентриамин (ДЭТА) - (ТУ 6-02-914-81), триэтилентетрамин (ТЭТА) (ТУ 6-02-1099- 83). Й,Р-Аминоэтилпиперазин выделяют многократной ректификацией с использованием колонки Видмера, Он представляет собой бесцветную жидкость с Тким = 221 С 760/ мм рт.стВ качЕстве алифатического амина для переаминирования могут быть использованц полиэтиленполиаминц марки Б (ПЭПА)(ТУ 6-02-594-85), г сновными компонентами которого являются ДЭТА (28-60 мас.%), й, 8-аминозтилпиперазин (30 - 50 мас.%), ТЭТА(10 - 35 мас.Я. П р и м е р 1(прототип). В четырехгорлуюколбу, снабженную термометром, обратнымхолодильником, капельной воронкой, загружают 34 г этилендиамина и 33 г ОМ, В капельную воронку заливают еще 3 г ОМ.Через реакционную смесь с помощью барботера пропускают инертный газ (аргон или азот) и температуру в колбе поддерживают 120-130 С. Испаряющийся этилендиамин возвращают в реакцию, конденсируя в обратном холодильнике. Выделяющийся диметиламин (ДМА)поглощают 1 н.серной кислотой, Количество ДМА определяют порасходу кислоты, Через 1 ч после нагревания реакционной массы в колбу сливают из капельной воронки оставшиеся ЗЗ г ОМ. Завершенность реакции определяют по прекращению выделения ДМА. Обычно реакция заканчивается за 8 ч, Последние 2 ч температуру реакционной массы поддерживают 125-130 С. После завершения реакции полученную массу дегазируют от ДМА и10%-ного избытка этилендиамина при 100- 120 С при давлении 20 - 30 мм рт.ст. в течение 1 ч,.ПолученЬ 73 г отвердителя, представляющего собой вязкую коричневую жидкость.П р и м е р 2, В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и барботером для пропускания инертного газа, загружают 50 г К, Р-аминоэтилпиперазина, 50 г ОМ, Через реакционную смесь с помощью барботерапропускают аргон или азот, Температуру в колбе поддерживают в пределах 125-130 С,Выделяющийся ДМА поглощают 1 н, сернойкислотой, Количество ДМА определяют по расходу кислоты. Реакция заканчивается за 6 ч. Последние 2 ч температуру реакционной массы поддерживают в пределах 135- 140 С. После завершения реакции полученную массу дегазируют от диметиламина и других летучих продуктов при 100120 С при давлении 20-30 мм рт,ст. в течение 1 ч.Получено 86 г отвердителя, представляющего собой вязкую коричневую жидкость, 5П р и м е р ы 3-29, Проводят аналогично2, Варьируют состав амина, взятого для переаминирования, соотношение фенольныхоснований Манниха и аминов.Состав аминов и свойства полученных 10отвердителей представлены в таблице,Содержание общего азота, третичного исумму первичного и вторичного азота ойре- .деляют по известным ТУ.Эпоксидные композиции с использова 15нием отвердйтеля, полученного по предлагаемому способу, готовят следующим образом,100 мас.ч. предварительно прогретойпри 60 - 70 С эпоксидной смолы ЭДс 20мас.ч. отвердителя тщательно перемешивают в течение 3-5 мин, Реакционную смесьзаливают в специальные формы для изготовления образцов и отверждают при комнатной температуре в течение 24 ч. Образцыиспытывают на ударную прочность по ГОСТ 254647-80, на прочность на изгиб по ГОСТ4648-71, на химстойкость по стандарту СЗВ428-77. Результаты испытаний представлены в таблице,Таким образом, в отличие от прототйпа 30(пример 1) исключено кипение амина притемпературе реакции. Последнее обстоятельство в условиях производства позволя"ет исключить циркуляционные потокиаминов, уменьшить унос аминов с ДМА. За 35счет подьема температуры до 140 С и применяемых аминов указанного строения предлагаемый способ позволяет уменьшить продолжительность процесса с 8 ч до 6 ч,Отвердитель, полученный по предлагаемому способу, обеспечивает более высокую ударную прочность эпоксидных компаундов (на 50-90) по сравнению с прототипом и разрушающее напряжение при изгибе (на 15-20), Растет химическая стойкость в типичных агрессивных средах, Одновременно увеличиваются эффективность отверждейия, что следуетиз уменьшения оптимального содержания отвердителя в эпоксидных композициях от 35 до 20 мас,ч. на 100 мас.ч. ЭД, Применение ПЭПА марки Б позволяет удешевить получение аминофейольйого отвердителя.Формула изобретенияСпособ получения отвердителя для эпоксидиановых смол путем переаминирования смеси аминофенолов - Агидола 51, 52, 53 алифатическим амином при 120-140 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения ударной прочности и разрушающего напряжения при изгибе отвержденных эпоксидиановых смол, в качестве алифатического амина используют смесь диэтилентриамина, триэтилентетрамина и Й-ф-аминоэтилпиперазина при их массовом соотношении (7-42);(5-35);(2-25) и массовом соотношении Агидола 51, 52, 53 и смеси алифатических аминов (48-52):(48-52), процесс ведут до получения отвердителя с содержанием азота 20,1-22,5 мас1754709 еегава еге ге а агав агававва З гаВВВВВВ Прн пер Исходнвлсиесь,иас. ч Годеривние азота,ввв ееОгземй Третичний Конзе рсил. по ДИА,Мозоеициент хил.стойости ага е вВ аее е воде а 5 нод Аист. НаОН Удврнвлпроч"ностьй/и Разргеав-дее налрлиеиие при изгибе,НПз .аввееще е Сгиив пер" лого и ето" в гг Вв е агеаЕВВВ ВВ ЕЕаГВ в В В аага авва аев,ВВе в9 1 ОаВ вава аваев0,82 0,84 4еааВВаав2 гаваевггееееаапегга евв ев еаааваевагав ее ВВ а е г В Ве 1 Агйдоп АФ 2 ЗО,3 2 ОИ О АЭП 50 9 ОН 50 ДОТА 25ЯЭП 25ОИ 50ДЭТА 25ТЭТА 25ОИ 50АЭП 25ТЭТА 25ОН 50ДЭТА б АЭП 20ТЭТА 4ОН 48ДЭТА 14ЛЭП 18ТЭТА 20ОИ 52ДЗТА 10АЭП 16ТЭТА 20ОИ 53ДЭТА 1 ОАЭП 17 АЭП 3ТЭТА 8ОН 50ДЗТА 7АЭП 9ТЭТА 34ОН 50ПЭТА 1 ОАЗП 25ТЭТА 5Гвщ а гааге еа ееаваева 10 У 4,5 16,вагевев аввааИ 7,0,82 0,8 65 "В 76: 09 а о,92"60,86 083 ЗВ71: 0,889 097 095 ВЗ0,96 0941754709 Прелолвение таблицыа ивеееее о212 ":16196 96,69 8,99 0,91 096 095 3,516,7 18,5 77 92,7 22,2 953 215 . 5,5 16,0 17,8 91,2 224 , , 6,1 . 16,3 " 19,2 0,95 0,93 81 20,2 5, 15,1 0,97 0,95 0,94 О,920;95 0,92 18,5 94,4 72 95,5 19,4 5,214,2 16,1 6,2 15,6 16,6 93,4 21,8 55 в 60 0,76 071 5" 7 гг г гее ге ггг и и гее ее в ееигеаЧГг иеееещевегаее агавивагавеееевггаг П р и и е ч а н и е, Примеры 13,14, 1822, 2427 юнтрсеьные,Составитель Л.ВерижниковРедактор Н,Киштулинец Техред М.Моргентал Корректор З.Лончакова Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 2866 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитетапб изобретениям и открь 2 тиям при ГКНТ СССР 1130301, Москва, Ж-Зб, Раушская наб., 4/5