Способ получения этиленовых аминов

е)5 С Л 23/8 ИЗОБРЕТЕ СА ТОРС КОМ ИДЕТЕЛЬ У тся меньх способа ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР"Государственный институт прикладной хи МИИ(56) Патент США М 4625030,кл, С 07 О 241/04, опублик, 1986,Патент США М 4550209,кл, С 07 С 85/06, опублик. 1985,Патент США М 3714259,кл. С 07 С 85/06,опублик, 1973.Патент США М 4647701;кл, С 07 С 85/06, опублик, 1987.Патент ГДР М 217507,кл. С 07 С 87/14, опублик, 1985,Изобретение стносится к основному органическому синтезу, точнее к области получения этиленовых аминов, Этиленовые амины являются важным продуктом химической промышленности и служат сырьем для синтеза различных соединений: поверхностно-активных веществ, ионообменных. смол, фармацевтических препаратов, Они используются как отвердители эпоксидных смол, в качестве катализаторов для.пенопалиуретанов и т,д, В настоящее время возрос спрос на линейные этиленовые амины: этилендиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), Циклические этиленовые амины, такие как пиперазин (ПП) и К-ф -ами(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОВЫХАМИНОВ(57) Использование: в химической промышленности в качестве сырья для синтеза различных соединений, Продукт:этиленовые амины - этилендиаминтетрауксусная, диэтиленаминтетрауксусная,тетраэтиленаминтетрауксусная кислота,тетраэтиленпонтамин, циклические - пиперазин и аминоэтилпиперазин, Реагент 1;этаноламин, реагент И: аммиак, Условия реакции: синтез ведут при температуре 160 -200 С, молярном соотношениимоноэтаноламин: аммиак 1:(22-44), контактной нагрузке реакционной смеси 0.13 - 0,26л на 1 л катализатора в 1 ч при использовании в качестве катализатора оксидов никеля, меди и хрома при соотношении, : ИОот 25 - 65, СцО от 20 - 37, Сг 20 з остальное. 4табл, 2 ил. ноэтилпиперазин (АЭПП) пользуюшим коммерческим спросом,Известны два промышленныполучения этиленовых аминов; из дихлорэтана и аммиака и из моноэтаноламина (каталитический способ). Первый позволяет получать этиленовые амины с высокой молекулярной массой, используя доступное исходноесырье. Однако в процессе синтеза образуется значительное количество отходов производства, что делает его эксплуатацию неудобной по экологическим соображениям, Одни только отходы загрязненной поваренной соли составляют 400 кг на 1 т готового продукта. Этих недостатков лишены каталитические способы синтезаэтиленовых аминов, которые в свою очередь можно разделить на 2 типа;с использованием катализаторов дегидратации;с использованием катализаторов гидрирующего аминирования.Общим для них является то, что синтез этиленовых аминов из моноэтаноламина (или смеси этаноламинов) и аммиака проводится на катализаторах, представляющих собой окись алюминия, глину или алюмосиликаты, на которые нанесена активная основа- фосфорные соединения, карбонаты и т,п. Недостатком этих способов является необходимость проведения процесса при высоких температурах 250 - 400 С, давлении 35-210 атм. Такие жесткие условия синтеза приводят к гидрогенолизу (деструктивным процессам) йродуктов реакции, осмолению : катализатора, усложняет состав реакционной смеси и последующее ее разделение на целевые продукты; ЭДА, ДЭТА и т.п,В значительно более мягких условиях проводятся процессы с использованием катализаторов гидрирующего аминирования. Так, американской фирмой ЛеИегзоп СЬетса Со разработан способ получения линейных этиленовых аминов, в частности ДЭТА, аминированием моноэтаноламина (МЭА) этилендиамином, Процесс проводят в присутствии никель-медно-хромового катализатора, Аналогичен процесс фирмы Опоп СагЬде Согр, заключающийся в амийировании смеси этаноламинов (с содерканием мойоатаноламина до 70 мас, %) жидким аммиаком на катализаторе, состоящем из никеля, кобальта, железа и меди, Максимальная достигнутая селективность процесса по ЭДА (из расчета на конвертируемый МЭА 29,8%) составляет 78,3 мас. %, а по ДЭТА 7,2 мас. %, Разработки в направлении получения линейных этиленовых аминов проведены предприятием ГДРепа 1 ИегЕе ЧЧатег БЬгсй.Наиболее близким к изобретению является способ получения этиленовых аминов, заключающийся в гидрирующем аминировании этаноламина, проводимом в присутствии катализатора состава, мас. %: СоО 20, ВО 5, СЮ 4, нанесенных на окись алюминия при 172 - 191 С. Процесс проводится в две стадии: на первой амййирование ведут до конверсии МЭА 30-60%; на второй - до 50-80%, причем температура на второй стадии аминирования на 20 С ниже, чем на первой, Аминирующим агентом на 1-й стадии является аммиак, а на 2-й стадии этилендиамин, образовавшийся на первой стадии. Во втором реакторе происходит дополнительное превращение МЭА, при этомсуммарная его конверсия достигает 50 - 80%. Селективность по ЭДА на 2-й стадии составляет 26-28 мол, %, а по ДЭТА 19,4 - 19,7 мол. % (20,7 мас. %). В результате образуется смесь продуктов, содержащая линейные ПЭПА; ЭДА, ДЭТА и ТЭТА, После дистилляции аммиака под давлением производят фракционную разгонку реакционной смеси известным способом. Селективность процесса по всем этиленовым аминам приведена в известном способе в молярных процентах. В скобках приведена селективность, пересчитанная в 10 массовых процентах, Ниже по тексту с, 14 приведен расчет селективности в массовых процентахОсновным недостатком известного способа является сравнительно невысокая селективность процесса аминирования МЭА по ЭДА, ДЭТА и ТЭТА. Так, максимальная достигаемая селективность по ЭДА на 1-й 20 ступени 51,6 мас. %, на 2-й максимальная достигаемая селективность по ДЭТА 19,8 мол. % 20,8 мас. %), а по ТЭТА - 19,2 мол% (27,2 мас, %), Невысокая селективность по линейным этиленовым аминам объясняется тем, что на катализаторе, указанном в прототипе, кроме линейных и циклических этиленовых 30 аминов образуются также оксипроизводные, неполные аминозамещенные соединения, в частности такие как гидроксиэтилэтилендиамин до 18,4 мол. %(19,6 мас.%), Укаэанные недостатки исклютивности процесса и упрощение процесса получения линейных этиленовых аминов ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА,Цель достигается предлагаемым способом получения этиленовых аминов последовательным ступенчатым аминированием этаноламинов аммиаком при повышенных 40 температуре и давлении в присутствии катализатора гидрирования, содеркащего МО и СцО, заключающимся в том, что синтез ведут при температуре 160-200 С, соотношении моноэтаноламин:аммиак в молях 1;(22-44), контактной нагрузке реакционной смеси в литрах на 1 л катализатора в 1 ч 0,13 - 0,26 при использовании в качестве катализатора оксидов никеля, меди и хрома при соотношении КО 25-65%, СоО 20- 37%, Сг 20 з остальное, с последующим выделением целевого продукта,Процесс ведут по трехстадийной схеме, На 1-й стадии МЭА аминируют жидким аммиаком в токе водорода преимущественно до ЗДА с селективностью не ниже 65 мас. %,50 55 35 чены в предлагаемом способе, Цель изобретения - повышение селек 178602110 15 20 25 30 35 40 50 55 На 2-й стадии после отделения аммиачно-водородной смеси МЭА аминируют в токе водорода этилендиамином, продуктомаминирования 1-й стадии, с получениемпреимущественно ДЭТА и ТЭТА (с суммарной селективностью не ниже 60 мас.;).На 3-й стадии после отделения водорода остаточный МЭА со 2-й стадии аминируют в токе водорода диэтилентриамином,продуктом аминирования 2-й стадии, преимущественно до ТЭТА и ТЭПА (с суммарной селективностью не ниже 45 мас. ОД).Реакционная смесь с 3-й стадии послеотделения водорода подвергается фракционному разделению известйым способом с. выделением товарных ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА,пиперазина, К-р -аминоэтилпиперазина,Предлагаемая схема универсальна.Процесс аминирования в зависимости отпотребительского спроса можно остановить на 1-й или 2-й стадии. Реакционнуюсмесь с 1-й или 2-й стадии также можно. разогнать по фракциям и выделять в качестве товарных продуктов ЭДА, ДЭТА, ТЭТА,пиперазин, К-Р-аминоэтилпиперазин. Кроме того, на 1-й стадии на указанном катализаторе процесс аминированиямоноэтаноламина аммиаком можно направить преимущественно в сторону образова. ния циклических этиленовых аминов;пиперазина и К- Р-аминоэтилпиперазина,С этой целью температуру синтеза повышают до 180 - 200 С и увеличивают конверсиюисходного МЭА более 80%, Так при практически полной конверсии МЭА селективность процесса по пиперазину составляет80 мас,%. Максимальная достигнутая селективность по К- Р-аминоэтилпиперазинуравна 37,3 мас,%,Таким образом, положительный эффектпредлагаемого способа заключается в существенном увеличении селективностипроцесса аминирозания по линейным этиленовым аминам, Указанный способ предусматривает получение практически всейгаммы этиленовых аминов: ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, пиперазина, К-Р -аминоэтилпиперааина.Следующие примеры иллюстрируютизобретение. Все примеры приведены в виде таблиц 1-4. Подробно описан процесспоследовательного аминирования моноэтаноламина на 1-й стадии аммиаком, на 2-йстадии этилендиамином, продуктом реакции 1-й стадии, на 3-й стадии диэтилентриамином, продуктом реакции 2-й стадии.Приведена принципиальная технологическая схема процесса, фиг, 1, с иллюстрациейотделения аммиачно-водородной смеси и последующего ее разделения на водород и жидкий аммиак, возвращаемые в технологи- . ческий цикл, т.е, в реактор Р 1. По первой стадии, на которой МЭА аминируют жидким аммиаком, представлена схема материальных потоков, фиг. 2.Описание принципиальной технологической схемы.В реактор колонного типа Р 1 загружаюттаблетированный никель-медно-хромовый катализатор с содержанием активного металла в массовых процентах в пересчете на окись ИО; СцО и Сг 20 з в пределах, указанных в формуле. Катализатор восстанавливают в токе водорода в задайном РежимеНа 1-й стадии (см, табл. 1) аминиравание МЭА жидким аммиаком проводят при температуре 160-170 С и давлении водорода 20 МПа, при малярном соотношении МЭА:КНз от 1:22 до 1:44, и контактной нагрузке по МЭА от О,13 до 0,26 л/л катализатора в 1 ч. Реакционную смесь, выходящую из реактора непрерывным потоком, разделяют в сепараторе С 1 на жидкую и газовую (КНз, Н 2) фазы, Аммиачно-водороднаягазовая смесь проходит через теплообменникрекуператор Т 1, дросселируется через драссель Д, охлаждается рассолом в теплаобменнике Т 2, где аммиак сжижается и в сепараторе С 4 разделяется на водород и жидкий аммиак, возвращаемые в Р 1. Жидкая фаза из С 1, содержащая исходный не- конвертированный МЭА, продукты реакции, преимущественно ЭДА, поступает в реактор Р 2, где существует свой циркуляционный контур водорода через компрессор (не указан).. 2-ю стадию аминирования (см. табл. 2) осуществляют в аналогичном реакторе ко= лонного типа Р 2, в который прямотокомсверху вниз подают водород и реакционнуюсмесь с 1-й стадии. ЭДА, содержащийся в реакционной смеси с 1-й стадии, является на 2-й стадии аминирующим агентом, Контактная нагрузка на МЭА и ЭДА 0,13-0,26л/л кат-ра в 1 ч. Давление водорода 20 МПа. Температура 160-170 С, В сепараторе С 2 отделяют водород. Реакционную смесь, обогащенную ДЭТА и содержащую остаточный МЭА, подают в реактор РЗ. Контактная нагрузка по исходной реакционной смеси 0,13-0,26 л/л кат-ра в 1 ч. Реактор РЗ аналогичен реакторам Р 1 и Р 2, давление водорода в реакторе 20 мПа, температура синтеза170 С, После отделения в сепараторе СЗводорода реакционную смесь, обогащенную ТЭТА и ТЭПА (см, табл. 3), направляют на фракционное разделение известнымспособом для выделения товарных ТЭТА и ГЭПА. Кроме того, при.необходимости под178602 1 вергают фракционной разгонке реакционную смесь, выходящую из реакторов Р 1 и Р 2 с выделением товарных этилендиамина и диэтилентриамина, При проведении процесса аминирования МЭА аммиаком при 5 температуре 180 - 200 С и давлении 5 или 20 мПа из реактора Р 1 выходит реакционная смесь, обогащенная пиперазином и М- аминоэтилпиперазином. Фракционное разделение указанной реакционной смеси 10 позволит выделить товарные продукты пиперазин и Й-ф -аминоэтилпиперазин (примеры в табл. 4).Таким образом, предлагаемый способ получения этиленовых аминов с использо ванием никель-медно-хромового катализатора строго определенного состава (содеркание МО 25-65 мас.%, СцО 20-37 мас, %, Сг 20 з 17-35 мас, %) и универсальной каскадной схемы реакторов с последа вательным постадийным аминированием МЭА на 1-й стадии аммиаком, на 2-й - этилендиамином - продуктом реакции 1-й стадии, на 3-й - диэтилентриамином - продуктом реакции 2-й стадии позволяет с 25 высокой степенью селективности получать широкую гамму линейных этиленовых аминов: ЭДА, ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА и циклических ПП и АЭП. Метод экологически чист, малоэнергоемок и безотходен. 30 ЙОСцОСг 20 з 25 - 65 20-37 17 - 35 334 100 0 , 47,6 мол, % 1,164/1,475 = 78,9 0,079 100/1,475 = 5,4 0,193 100/1,475= 13,1 0,039 106/1,475= 10060,2103,2 36,1129 ем целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что; с целью повышения селективности и упрощения процесса, синтез ведут при температуре 160 - 200 С, соотношении мо ноэтаноламин:аммиак (в молях) 1:22 - 44,контактной нагрузке реакционной смеси в литрах на 1 л катализатора в 1 ч О,13 - 0,26 при использовании в качестве катализатора оксидов никеля, меди и хрома при соотно шении %0 25 - 65%, СцО 20 - 37%, Сг 20 з -остальное. Формула изобретения Способ получения этиленовых аминов последовательным ступенчатым аминированием в токе водорода этаноламинов при повышенныхтемпературе и давлении в присутствии катализатора гидрирования, содержащего МО и СцО с использованием в качестве аминирующего агента на первой стадии аммйака, с последующим выделениТаким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что существенным отличием предлагаемого способа является проведение синтеза в присутствии нового катализатора с содержанием активного металла в пересчете на оксид, мас, %Селективность процесса (в массовых процентах) по каждому компоненту рассчитывали по следующей формуле на примере ЭДА: Селективность ЭДЛ, мас. % = Содержание ЭДА, мас. %,в реакционной смеси 100 Конверсия МЭА,%Для пересчета селективности в мас. % намол, % необходимо:1786021 Таблица 1 1 сгадич Показатель Запредельные значения5,1 Меньше срок слуякбы катали- затора 1,8 Низкая механическая началь- ная Малая активность катал изз- тора Низкая механическая проч. ность ка талнза. тора в орте цессе ботыть ка- лизазблица 2 1 стз оказатель име 1 12 прелельн значени 160 16 170 170 170 0 20 2 0 узка л/л кат-р 0,2 2:1 13 13 0,1 1,7 65 отношение 1,7: 1.5:1 49,0 2 Б. 4.159,021,0 20 1.14,633 59,021.0 20 60,82019,2 59,0 2 1.0 20,0 37.4 05,6 49,0 22,3 10,7 49,0 26.1 24,4 8,56.535 8.846,744.5 25,0 38,3 36,7 37,0 35.5 36,6 39,1 24,4 41,1 41,3 77 17,0 31,3 54,6 20,3 52,3 46,7 46,8 53,1 50.4 40,6 20.9 17,4 21,1 36,5 39,0 43,8 24,7 13,6 17,9 61,7 44.651 мас. 43,0 27,9 15.2 13,9 5 Б,9 54,320,41213,36 Т,Б 47,7 20,4 7,124,8 66,1 54.5 20,7 6.7 18.1 69,2 4 1,5 18.8 17,7 21,9 63,4 43 24 75 10.2 4,8 10 85 Катализатор с низкой начальной меканическод п лестью 2 Б.2 13,7 13 3 12.2 12.9 67,5 08 61,43 Низкая активность катали- затора Температура.фСДавление.мПаКонтактная нагрв 1 чМолярное соЭДА/МЭАСостав катализатора, мН 10СоОСгзОзРезультаты конверсииМЭА, мас, ТлЭДА мас.Селективность процессДЭТАППАЭППТЭТАДЭТА+ТЭТАПримечание П имерэ Злл 1 1 1 8 1 9 1 101186021 12 Таблица 3 И 1- стадия Таблиц иноэтилпипера Синтез циклических этиленовых аминов;пиперазина (П1786021 ина Корректор А.Обр едактор Е,Хорина Гагарина, 101 гор Произв Заказ 225ВНИИП Составитель Н.Над Техред М,Моргента Тираж Подписноественного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035; Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 енно-издательский комбинат "Патент