Сорбент для газовой хроматографии хлорбензолов

(19) 80 110 1) С 01 И 30/48 ЕТЕНИЯ КА уве ния полне н бентом хлорбе (20 мг в 1 мл смешен (100"2 о 00 еоскойу Ксос" бентоирован" ) ине(предварПосле стель инии, а ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБ КОМУ СВИДЕТЕЛ 1(71) Институт коллоидной химии и хи. мии воды им. А,В.Думанского и Государственный научно-исследовательскийи проектный институт хлорной промышленности с опытным заводом и конструкторским бюро(56) Ярх 11 апе И,Л. Мс. Эегщойй Б.П.сая йгощагорар 1 тк верага 1 оп оГвоще йЬа 1 оЬепгепе вощегв апд вощеЯцЬвгхецгей щопоЬа 1 оЬепгепе двощегв.- 3. оЮ СЬгощаг., 1981, ч. 206, Нф 2,р. 376-380,) СОРБЕНТ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОИАТОГ ХЛОРБЕНЗОЛОВ Изобретение относится к исслнию материалов с использованиемвой хроматографии и может бытьнено при контроле качественноголичественного состава смеси полридов бензола.НаиЬолее Ьлизким по техничесущности и достигаемому эффектпредлагаемому является сорбенттаящий из инертного носителя,на(монтмориллонит, модифицный диметилдиоктадециламмониемподвижной жидкой фазы динонилфт(57) Изобретение относится к созданию эффективного и селективного хроматографического сорбента, позволяющего повысить степень разделения трудноделимых пар веществ иэ групп моно-, ди-, трихлорбензолов и снизить предел обнаружения этих компонентов при их присутствии в основных продуктах в виде примесей. Это достигается составом сорбента, содержащего диатомитовый носитель, жидкую Фазу динонилфталат и монтмориллонит, модифици.- рованный смесью неорганических катионов цезия (2,4-5,8 Ф) и органических катионов цетилпиридиния (19-26,М), Положительное влияние модифицированного монтмориллонита проявляется вличении на 3-494 степени разделетрудноделимых компонентов, снижении в 2,4-3,3 раза пределов обнаружения примесей ди- и трихлорЬензолов в техническом и- дихлорбензоле. 3 табл. олонке длиной 150 см г 3 мм, заой таким трехкомпонентным сорпроводят разделение смеси зола и изомеров дихлорбензола каждого компонента растворены бенэола). Сорбент готовят путем я 8 г носителя хромосорб И 0 меш) с суспензией бентонав дихлорметане, в котором ительно растворен ДНф (0,4 г). мешения компонентов растворипаряется при пониЖенном давлесухим сорЬентом заполняет ко173928лонку, которую стабилизируют в течение 110 ч при 200 С в потоке инертного газа. Используют хроматограф Руепсашсерии 105 с детектором по ионизациипламени. Размер вводимой пробы составляет 1 мкл. Температура колонки 150 С,скорость газа-носителя (азот).,100 мл/мин. При указанных условияхна сорбенте приведенного оптимального состава хорошо разделены изомеры, ДХБ. Степень разделения хлорбензолаи п-ДУБ, вычисленная из хроматограмм,составляет 0,25-0,30. Данных о пределе обнаружения не имеется. Сорбенттакого же состава применен для анализа технического продукта п-ДХБ,содержащего в виде примесей хлорбензол, о,м-ДХБ, а также все три изомера ТХБ, При тех же экспериментальных,условиях примесь м-ДХБ не разделяется с основным компонентом, и-ДХБ. Недостигается полное разделение о-ДХБи 1,2,4-ТХБ. Предел обнаружения изомеров ДХБ составляет 0,008-0,009 мас.Ж 25изомеров ТХБ - не ниже 0,01 мас.ЖСнижение температуры колонки до125 С приводит к повышению степениОполноты разделения трудноделимых ком"понентов, однако при этом теряетсячувствительность сорбента к следовымколичествам примесей, что проявляется в ухудшении предела обнаружения.Так, предел обнаружения о-ДХБ повышается до 0,009=0,010 мас.Ж, а изомера 1,2,4-ТХБ - до 0,012-0,013 мас,Ж. 35 Сорбент готовят следующим образом.Обменный комплекс навески монтмориллонита полностью замещают на ка,тионы цезия, используя при этом цезия хлорид. 8 озможно применение монтморил,лонита других месторождений, если их катионообменная емкость составляет 0,90-1.,1 мг-экв/г, а химический состав близок к составу пыжевского монтмориллонита, Ф: 8 1 О 51, 74; А 1 зО16, б 7 ф РеО1,45; ИдО 4,41; СаО 2,34; НаО 0,46; К О 1.,10, Затем на основе С-формы монтмориллонита и соли це" тилпиридинибромид готовят смешанные цезий-цетилпиридиниевые формы монтмориллонита путем обработки навесок-монтмориллонита (массой 1 г) вод"Вными растворами соли цетилпиридиний бромид различных концентраций, Весовое соотношение твердой и жидкой фаз (Т:И) составляло 1:1000,Таким образом, из представленногоанализа следует, что при использовании наиболее селективного, близкогопо составу к предложенному, сорбента, 40не достигается полное разделениетрудноделимых изомеров о-ДХБ и 1,2,4"ТХБ в смеси, Ие достигается удовлет".ворительное отделение основного компонента технической смеси полихлоридов, а именно пара-дихлорбензола, отпримеси близкого по физико-химическим свойствам м-ДХБ, не достигаетсятакже необходимый нижний предел обнаружения изомеров ДХБ и ТХБ, Указан Оные недостатки обусловливают то,что с использованием этого сорбентанельзя получать чистые индивидуальные компоненты ДХБ и ТХБ; не обеспечивается надежная идентификация и вй"деление о-ДХБ, присутствие которого,в частности, нежелательно в продук"те,п-ДХБ, используемом для синтезаазокрасителей, поскольку на основе 2о"изомера образуются пигменты нечетких, "грязных" тонов.Цель изобретения - повышение разделительной способности сорбента и понижение предела обнаружения изомеров дихлор- и трихлорбензола. Для достижения поставленной цели сорбент для газохроматографического разделения хлорбензолов, содержащий твердый диатомитовый носитель,не; подвижную жидкую фазу динонилфталат (ДФН) и модифицированный монтмориллонит, содержит монтморйллонит, модифицированный 19,0-2 б,4 Ф цетилпиридиния и 2,4-5,8 цезия от массы монтмориллонита, компоненты взяты в следующем соотношении, мас.Ф: модифицированный монтмориллонит 2,4-15,7, динонилфталат 1,9-5,5, носитель остальное. По истечении времени установления ионообменного равновесия осадок минерала отделяют от раствора путем де" кантации, трижды промывают дистиллированной водой при том же соотношении Т:Ж, а затем продолжают отмывку (7 раз) осадка от избытка модифика" тора 50-б 0 этиловым спиртом при соот ношении Т:Ж=1:20, отделяя осадки от промывных вод путем центрифугирования. Промытые образцы С-ЦП-монтмориллони" та высушивают в сушильном шкафу при 70-90 С, измельчают в ступке и исопользуют для работы наиболее дисперс" ную Фракцию.Содержание цетияпиридиния, 4295 26,9 26,ч 25,2 22,8 21,3 19,0 18,2 17,5 2,11,6 1,3 1,0 0,85 0,75 0,70 0,63 0,55 1,0 2,2 2,1 3,0 Ц 5,0 5,8 6,0Ц 1 О 15 20 25 Концентрация СодержаниеЦПБ, ммоль/л цезия, М Для приготовления сорбента навескуС. -ЦП-монтмориллонита оставляют для набухания в бензоле на 5-6 ч, затем смешивают с навеской динонилфталата, растворенного в нескольких миллилитрах хлороформа. В полученную суспензию вводят навеску силанизированного инертного носителя Хроматон И-АИ, тщательно перемешивают, высушивают при комнатной температуре. Полученным сорбентом заполняют хроматографическую колонку, которую стабилизируют в потоке инертного газа (азот) при 120-1 ч 0 С, а затем проводят хроматографирование анализируемых веществ.Индивидуальные полихлориды бензола, их смеси, а также технические полихлориды бензола применяют в виде 2- 20 мас.Ф растворов вхлороформе. Величина вводимой жидкой пробы составляет 0,5-0,8 мкл. 3П р и м е р. Навеску воздушно-сухого С-ЦП-монтмориллонита (1,0 г), содержащего 1,11 цезия и 22,81 цетилпиридиния (от массы монтмориллонита), оставляют для набухания в бензоле, а затем смешивают с хлороформенным раствором динонилфталата (0,5 г).В полученную суспензию вводят 10 г твердого носителя хроматон И-АУ-РМСБ фракции 0,20-0,25 мм и, периодически перемешивая, смесь высушивают при комнатной температуре. Состав приготовленного сорбента, мас.: органомонтмориллонит 8,7, динонилфталат 4,3, носитель остальное., 5Полученным сорбентом заполняют стальную колонку длиной 200 см, диаметром 3 мм. Колонку стабилизуют при 125 С, пропуская через нее в течение 6 ч газ-носитель (гелий), Начальный этап хроматографирования смеси полихлоридов бензола осуществляют при температуре термостата 90-95 С, испа"ителя 200-220 С. 4 ерез 18-20 мин от момента ввода пробы, после элюирования пи са п-ЛХБ, температуру колонки повышают до 125 С со скоростью10-15 град/мин. Расход газа-носителя(80-85) смз/мин, величина пробы сорбата 0,8 мкл 204"ного раствора полихлоридов бензола в хлороформе, хроматограф - Цветс ДИП,В табл. 1 приведены хроматографические характеристики сорбентов.Как видно из приведенных в табл,данных (пример ц), при использовании предложенного сорбента удаетсядостичь Полного разделения наиболеетрудноделимых пар веществ м-/и-ДХБи о-ДХБ/ 1,2,1"ТХБ). Достигнутый нижний предел обнаружения изомеров группы ДХБ равен 0,003 мас.4, а для изомеров ТХБ он составляет 0,005 мас.,что превосходит показатели качестваразделения тех же веществ на известном сорбенте (пример 3).Аналогично получают другие сорбенты при предлагаемых и запредельныхстепенях модифицирования монтмориллонита и при неизменном содержании ингредиентов, мас.ь: модифицированй м рилло Е,7, д ф лат ч,3, носитель остальное, На приготовленных сорбентах проведено хроматографирование п-ДХБ, содержащего примеси о-, м-ДХБ и изомеров ТХБ.Результаты исследований приведены в табл. 2.Установлено, что предлагаемое содержание катионов цезия и цетилпиридиния в монтмориллоните (пример 1-5) обеспечивает высокую селективность и эффективность сорбента, что проявляется в высоких значениях критерия фи низких значениях пределов обнаружения ЛХБ и ТХБ,Запредельное снижение содержания катионов цезия в модифицированном монтмориллоните, возможное при запредельном повышении содержания катионов цетилпиридиния, не обеспечивает низкого значения предела обнаружения изомеров ДХБ и ТХБ и не дает возможности добиться высокой степени разделения трудноделимых компонентов (примеры 6 и 7). Запредельное повышение содержания катионов цезия, возможное при запредельном снижении содержания цетилпиридиния,.приводит к неудовлетворительным разделительным характеристикам сорбента (примеры 8 и 9).Степень разделения,Темпе Состав сорбента, мас,Х Сорбент Пример ратура., С м-ЛХБ4и-ЛХБ о-ЛХБ п-ЛХБ г мас. ь 1,2,4-тхБ хлорбензол 8 870,4 4,3а,Е Е,71 а 870,5 4,31,0 8,7 Носитель +динонилоталат +бентонит 150 0,25"0,30 1 гНоситель + динонилфталат бентон15 О О,г 5-о,Зо о,87-о,92 О,ег-о,89 о,оо 8-о,ао 9 о,о 125 0767-0,79 0,92-0,97 0,91-0,95 0009-0,010 0,012-0,013 То же 1 о 870.5 4,3 4 (предлагае"мый) Носитель + динонипфталат модифицированный монтиориллонит Са-ПН 125 1 о,оа 5 о,ооз 1,а 8,7 7 173Влияние содержания ингредиентов нахроматографические свойства сорбентов отражено в табл, 3.Количествонанесенного на инертный носитель(примеры 1-5) обеспечивают высокуюстепень полноты разделения трудноделимых компонентов из групп ди- и трихлорбензолов и высокую чувствительность к следовым количествам примесей в составе технического продуктап-ДХБ, Запредельное снижение содержания одного из компонентов сорбентовмодифицированного монтмориллонита(пример 6) или динонилфталата (пример 8) приводит к получению сорбента,не обеспечивающего необходимой степени разделения и низкого предела обнаружения изомеров ДХБ и ТХБ. Точнотакже запредельное повышение содержания в сорбенте Св-ЦП-монтмориллонита(пример 7) или дНФ (пример 9) приводит к получению сорбента,. не дающегонеобходимой степени разделения и-/мДХБ и не обеспечивающего низкого предела обнаружения микропримесей.Как следует из приведенных втабл. 2 и 3 данных, оптимальными разделительными свойствами обладает предложенный сорбент следующего состава ,и со следующим содержанием катионовмодификаторов: ДНФ 4,3 мас.Ж: Св-. ЦПМ8,7 мас.Ф при содержании цезия 4,16,цетилпиридиния 22,84 от массы монтмо"риллонита,в Таким образом, использование предложенного сорбента приводит к повышению разделительной способности колонок, при этом степень разделениятрудноделимых пар веществ из группмоно-, ди-, трихлорбензол возрастаетна 3-496, а также позволяет в 2,43,3 раза понизить предел обнаружениямикропримесей ди- и трихлорбензолови соответственно во столько же разповысить нарежность идентификацииэтих веществ.Кроме того, применение предложенного сорбента позволяетидентифицировать и эффективно разделить всемоно-, ди-, трихлорбензолы при ихприсутствии в виде примесей в техническом п-дихлорбензоле, что не дости,гается на известном сорбенте.,Формула изобретенияСорбент для газовой хроматографиихлорбензолов, содержащий твердый диатомитовый носитель, неподвижную жид кую Фазу - динонилфталат и модифицированный монтмориллонит, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения разделительной способности сорбента и снижения предела обнаруженияизомеров дихлор-трихлорбензола, онсодержит монтмориллонит, морифицированный 19,0-26,4 мас."Б цетилпиридиния и 2,4-5,8 мас.5 в цезия, и компоненты содержит при следующем. соотношении, мас.3:35 . Цетилпиридиний-цезиевый монтмориллонит 2,4-15 т 7Динонилфталат 1,9-5,5Диатомитовый носитель Остальное1739282 10 Таблица 2еиваи ти титит вт ат т т и тПредел обнаружения, мас.Ф Содержание катионов-моди"Фикаторов (4 от массымонтмориллонита) Пример Степень разделениятттит ве ве тве тве1 1,2,4 тТХБ м"/п"ДХБ о-ЦХБ1,2, -БХБ отДХБ Цезий Цетилтпиридиний 1 2,4 2 3;0 3 41 4 5,0 5 5,8 О, 00,8 0,006 0,003 0,005 0,008 0,011 0,009 0,005 0,008 0,011 6 2,0 7 2,2 8 6,0 9 6,4 0,009 О,-0 09 О, 010 0,011 0,013 0,012 0,012 0,013 Таблица 3 Предел обнаружения;мас.ю Состав сорбента, мас,4 Степень разделения,1 ю ае 1,2,4-ДБХ м"/птДХБ о-ЦХБ1,2, -ТХБ С "ЦПИ ДНФ отДХБ Предлагаемый сорбент0,98 1 О, 0081 . 1 0,0051 1 0,0031 1 0,0060,99 1 0,009Сорбент с запредельными значениями0,93 0,90 0,009092 Оу 93 0,0090,86 0,89 0,0100,89 0,92 0,009Известный сорбент 1 2,42 4,68,7 4 12,4 5 15,7 0,012 0,008 0,005 0,007 0011 1,9 2,8 4,3 5,0 5,5 6 7 8 9 О, 012 0,011 0,013 0,012 0,92-0,94 0,91 т 0,93 0,009-0,010 0,012 т 0,013т ае евт ае и и юи ве т Составитель А.ЖуковаТехред А.Кравчук Корректор А,Обручар Редактор А.Козориз Заказ 1999 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина, 101 19 1 9 17,0 5,5 2,4 1,4 15,7 6,210 Бентон Ьююи те тевве т26,4 25,2 22,8 21,3 19,0 Сорбент с 27.,4 26 9 18,2 17,5 Предлагаемый сорбент0,99 0,96111 10,99 0,96запредельными значениями0,91 0,890,93 0,910,93 0,910,89 0,87